Tổng hợp vật liệu tổ hợp từ Poly (3- Hexylthiophen) và ống nano cacbon đa thành biến tính

TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 18, SOÁ K5- 2015 
 TRANG 43 
Tổng hợp vật liệu tổ hợp từ poly(3-
hexylthiophen) và ống nano cacbon đa 
thành biến tính 
 Vũ Huệ Tông 
 Nguyễn Thị Minh Nguyệt 
 Lê Văn Thăng 
Khoa Công Nghệ Vật Liệu, Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG-HCM. 
(Bản nhận ngày 13 tháng 4 năm 2015, hoàn chỉnh sửa chữa ngày 27 tháng 8 năm 2015) 
TÓM TẮT
Vật liệu tổ hợp poly(3-hexylthiophen) 
và ống nano cacbon đa thành biến tính đã 
được tổng hợp thành công trong môi trường 
THF với hiện diện của xúc tác tetrabutyl 
amoni flourua. Tính chất đặc trưng của vật 
liệu tổ hợp này được đánh giá một cách chi 
tiết bằng các phương pháp thử lắng, phổ 
Raman, phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), 
kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển 
vi điện tử truyền qua (TEM). Các kết quả 
thu được cho thấy sản phẩm có cấu trúc 
nano dạng “lõi – vỏ” (core – shell) với bề 
dày lớp vỏ trung bình khoảng 9nm, độ bền 
nhiệt tăng đáng kể so với mẫu composite 
giữa P3HT và MWCNTs đồng thời phân tán 
tốt trong dung môi hữu cơ. 
Từ khóa: P3HT/MWNTs, tổ hợp, poly(3-hexylthiophene), ghép hóa học. 
1. GIỚI THIỆU 
Polyme liên hợp (conjugated polymers – 
CPs) đã được nghiên cứu rộng rãi trong nhiều 
thập kỷ qua do tiềm năng ứng dụng to lớn trong 
nhiều lĩnh vực như: vật liệu cảm ứng, dự trữ 
năng lượng, xúc tác enzym, thiết bị quang 
điện, Trong đó, poly(3-hexylthiophen) điều 
hòa (rr-P3HT), với nhiều tính chất đặc biệt về 
quang, điện , là một trong các đối tượng được 
tập trung nghiên cứu [1]. Tuy nhiên, do tính chất 
cơ, nhiệt thấp, nên rr-P3HT gặp nhiều thách 
thức nếu muốn đưa vào ứng dụng thực tế. Vì 
vậy, hướng nghiên cứu cải thiện tính chất tuổi 
thọ và hiệu quả sử dụng rr-P3HT [1-4] đang rất 
được quan tâm. Nghiên cứu kết hợp giữa P3HT 
và CNTs đã có thành công nhất định trong việc 
cải thiện tính chất nhiệt, điện, quang học của cả 
P3HT và CNTs [4-8]. Nhóm tác giả Amlan J. 
Pal [9] đã cải thiện độ dẫn điện của P3HT bằng 
cách trộn vật lý giữa MWCNTs và P3HT trong 
dung môi clorofom, kết quả cho thấy độ dẫn 
điện tăng gấp 5 lần so với sử dụng P3HT tinh 
khiết; đồng thời tác giả cũng chỉ ra rằng phổ hấp 
thụ quang học của hỗn hợp không thay đổi khi 
tăng hàm lượng MWCNTs lên đến 5%, đây là 
SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT, Vol.18, No.K5 - 2015 
TRANG 44 
một minh chứng cho thấy trong hỗn hợp chỉ tồn 
tại tương tác vật lý giữa P3HT và CNTs, không 
có tương tác điện tử xảy ra nên không làm ảnh 
hưởng đến sự chuyển dịch điện tích. Như vậy 
muốn thay đổi tính chất quang điện của vật liệu 
kết hợp giữa P3HT và CNTs cần tạo được liên 
kết hóa học giữa P3HT và CNTs và để làm được 
điều này nhiều nhóm nghiên cứu đã sử dụng 
phương pháp hóa học để hình thành liên kết 
cộng hóa trị giữa hai thành phần này [1, 7, 10]. 
Trong nghiên cứu này, chúng tôi trình bày 
phương pháp tổng hợp vật liệu tổ hợp từ P3HT 
và MWCNTs biến tính trên hệ xúc tác hoàn toàn 
mới tetrabutyl amoni florua trong môi trường 
THF, đồng thời đánh giá một cách hệ thống ảnh 
hưởng của liên kết mới được hình thành trên bề 
mặt ống CNTs đến một số các tính chất của vật 
liệu thu được. 
2. THỰC NGHIỆM 
2.1. Nguyên liệu 
Hình 1. Quy trình chuẩn bị ống 
nano carbon biến tính 
Các nguyên liệu và hóa chất được sử dụng 
trong đề tài như tetrabutyl amoni hidrosunfat 
(TBAHSO4), KF.H2O, THF ở cấp độ phòng thí 
nghiệm được mua từ hãng như Sigma Aldrich, 
Fischer Scientific. 
MWNTs biến tính (m-MWNTs) với các 
tính chất cụ thể được chuẩn bị theo quy trình 
như hình 1 [11]. 
P3HT điều hòa tổng hợp theo quy trình 
(hình 2) được trình bày trong tài liệu [12], với 
các thông số chi tiết: khối lượng phân tử 5.000 – 
10.000 g/mol; PDI = 1,1  1,5; có nhóm chức –
Br cuối mạch, phần trăm P3HT có cấu trúc điều 
hòa (rr-P3HT) chiếm 98%. 
2.2. Phương pháp thực nghiệm 
Hỗn hợp gồm 30mg m-MWNTs, 30mg 
P3HT, 1mg TBAHSO4, 18mg KF.H2O, 2ml 
THF được cho vào bình phản ứng. Phản ứng 
được thực hiện trong môi trường khí Argon, ở 
nhiệt độ phòng và khuấy đều trong 24 giờ. Hỗn 
hợp sau phản ứng được lọc rửa nhiều lần với 
nước cất đến pH không đổi, thu được mẫu rắn, 
tiếp tục sấy chân không ở nhiệt độ 60oC trong 
24 giờ, kí hiệu là g-MWNTs (hình 3). 
Hình 3. Sơ đồ tổng hợp g-MWNTs 
m-MWCNTs 
TBAHSO4+KF.H2O/THF 
P3HT 
Khuấy đều, nhiệt độ 
phòng, Ar, 24 giờ 
Lọc rửa với nước cất 
g-MWCNTs 
MWNTs 
Nung 460
o
C, 24h 
100 ml dd HNO3 6M, 60
o
C, 24h 
100 ml dd HCl 6M, 60
o
C, 24h 
p-MWNTs 
100 ml dd đậm đặc H2SO4/HNO3, 60
o
C, 6h 
m-MWNTs 
TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 18, SOÁ K5- 2015 
 TRANG 45 
Hình 2. Quy trình tổng hợp P3HT 
2.3. Các phương pháp phân tích 
Phương pháp thử lắng: được thực hiện ở 
nhiệt độ phòng. Chuẩn bị mẫu thử: 
 Mẫu m-MWCNTs: 50mg ống nano cacbon 
đa thành biến tính (m-MWCNTs). 
 Mẫu P3HT/MWCNTs: 25mg P3HT và 
25mg m-MWCNTs. 
 Mẫu g-MWCNTs: 50mg vật liệu tổ hợp từ 
P3HT và MWCNTs . 
Các mẫu lần lượt được phân tán trong 10ml 
THF và đánh siêu âm trong 30 phút. 
Các phương pháp phân tích khác: 
Phổ Raman thu được từ phổ kế Jobin Yvon 
(Horiba Group), độ dài sóng bức xạ 633 nm 
trong vùng 1000-1750 cm-1. Phân tích đỉnh năng 
lượng được thực hiện bằng phần mềm chuyên 
dụng OriginLab 8. Hình thái học của sản phẩm 
được phân tích bằng các phương pháp TEM 
(JEOL-JEM-1400), SEM (JEOL-JSM-7401F). 
Phân tích nhiệt trọng lượng TGA được tiến hành 
trong môi trường không khí, nhiệt độ 26-900oC, 
tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. 
3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 
Phổ Raman là một công cụ mạnh để phân 
tích và đánh giá tính chất của các sản phẩm liên 
quan đến ống nano cacbon. Kết quả đánh giá 
bằng phổ Raman của m-MWCNTs (hình 4A) 
2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene(0.8645g) 
Hút chân không (3 ngày) 
Hút chân không Khí Ar 
Dung dịch 1 
THF (10ml) 
Phản ứng trong 1h 
i-PrMgCl 2M 
(1.1ml) 
Phản ứng trong 24h 
Ni(dppp)Cl2(0.02g) 
Khí Ar 
Dừng phản ứng HCl 1M (10ml) 
Hòa tan polymer + chiết CHCl3 (30ml) 
Kết tủa 
P3HT 
Cô quay