Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, tính chất và hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của nano spinel CoFe₂O₄ pha tạp La³⁺

Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 25, Số 2/2020 
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT 
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY METYLEN XANH 
CỦA NANO SPINEL CoFe2O4 PHA TẠP La3+ 
Đến tòa soạn 20-11-2019 
Nguyễn Thị Tố Loan, Đào Thị Thu Hoài, Nguyễn Quang Hải 
Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên 
Nguyễn Thị Thúy Hằng 
Trường Đại học Kỹ thuật Công nghiệp Thái Nguyên 
SUMMARY 
PREPARATION, CHARACTERIZATION, PROPERTY 
AND PHOTOCATALYTIC ACTIVITY FOR DEGRADATION 
OF METHYLEN BLUE OF LA-DOPED COFE2O4 NANOPARTICLES 
CoLaxFe2-xO4 (x=0 ÷0.1) nanoparticles have been prepared by a solution combustion method using 
urea as fuel. The samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission 
electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy. The XRD results showed that the single-phase 
La3+ substituted cobalt ferrite nanoparticles exhibit partially inverse spinel structure with the crystallite size of 
10 –17 nm, which was also confirmed by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. 
The effects of La substitution on the magnetic properties were investigated by vibrating sample magnetometer 
methods. The magnetic measurements show that the saturation magnetization (Ms) decreases from x = 0 to x= 
0.07, due to because of the decrease in the total moments with the La3+ substitution. Moreover, the 
photocatalytic activity of doped samples increased via the increasing of La concentration, which was 
investigated using methylene blue dye under visible lights. 
Keyword: Spinel, La-doped CoFe2O4, solution combustion, photocatalytic activity, methylene blue 
1. MỞ ĐẦU 
Vật liệu spinel ferit với công thức chung là 
MFe2O4 (M là các ion kim loại như Zn, Co, 
Mn, Cu) được biêt đến nhiều do tính chất 
điện, quang và từ của chúng, nhất là khi có 
kích thước nanomet [1]. Khi được pha tạp các 
ion vào mạng tinh thể, nhiều tính chất lý, hóa 
của ferit được tăng cường cho các ứng dụng 
như làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc 
nhuộm [2,3], làm tác nhân kháng khuẩn [4,5], 
vật liệu lưu trữ năng lượng điện [6]Nhiều 
nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự pha tạp ion kim 
loại làm ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất 
quang, điện và từ [7-9] của các ferit. Trong số 
các spinel ferit, CoFe2O4 là vật liệu có tính 
cứng vừa phải, độ từ bão hòa cao, nhiệt độ 
Curie cao và có tính ổn định hóa học lớn 
[1,7,10]. Ảnh hưởng của một số ion như La3+ 
[6,11], Eu3+ [7], Zn2+ [2]đến tính chất của 
CoFe2O4 đã được đề cập tới. Trong nghiên cứu 
này, chúng tôi công bố kết quả nghiên cứu ảnh 
hưởng của ion La3+ đến cấu trúc, tính chất từ 
và hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen 
xanh của CoFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp 
đốt cháy dung dịch, sử dụng chất nền là ure. 
2. THỰC NGHIỆM 
7
2.1. Tổng hợp vật liệu nano CoLaxFe2-xO4 
(x=0÷0,1) bằng phương pháp đốt cháy dung 
dịch 
Cân chính xác một lượng ure hòa tan vào nước, 
thêm vào đó các lượng Co(NO3)2.6H2O, 
Fe(NO3)3.9H2O và La(NO3)3.6H2O thích hợp. 
Các hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ ở 
70oC trong 4 giờ [10]. Sấy khô và nung các 
mẫu trên ở 600oC trong 3 giờ thu được các vật 
liệu CoLaxFe2-xO4 (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05; 0,07 
và 0,1) và được kí hiệu lần lượt là LCF0, 
LCF1, LCF3, LCF5, LCF7, LCF10. 
2.2. Xác định các đặc trưng của vật liệu 
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được đo 
trên máy D8 ADVANCE Brucker của Đức với 
λ = 0,15406 nm ở nhiệt độ phòng, góc quét 2 
= 20÷70o, bước nhảy 0,030o/s, điện áp 30KV, 
cường độ ống phát 0,03A. Ảnh hiển vi điện tử 
quét (SEM) và truyền qua (TEM) của các mẫu 
được đo trên máy JEOL 6490 JED 2300 (Nhật 
Bản) và JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản). Phổ tán 
xạ năng lượng tia X của các mẫu được đo trên 
máy EMAX Energy (Anh). Phổ phản xạ 
khuếch tán UV-Vis (DRS) của các mẫu được 
đo trên máy U – 4100 (Hitachi, Nhật Bản). 
Đường cong từ trễ của mẫu được đo trên hệ từ 
kế mẫu rung (VSM). 
2.3. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác 
phân hủy metylen xanh của các vật liệu 
Chuẩn bị các bình tam giác 250 mL thêm vào 
đó 100 mL dung dịch metylen xanh 10 mg/L. 
Đối với bình 1, thêm 1 mL H2O2 rồi chiếu sáng 
bằng đèn compac (P = 40W). 
Đối với bình 2, thêm 50 mg vật liệu LCF0, 
khuấy mẫu 30 phút ở nhiệt độ phòng trong 
bóng tối cho đạt cân bằng hấp phụ, trích mẫu 
dung dịch, đem li tâm rồi đo độ hấp thụ quang. 
Dung dịch còn lại trong bình được chiếu sáng 
bằng đèn compac. Cứ sau 30 phút, trích mẫu 
dung dịch, li tâm lọc bỏ chất rắn, đo độ hấp 
thụ quang. 
Thêm 50 mg mỗi vật liệu LCF0÷LCF10 lần 
lượt vào các bình 3÷8. Khuấy các mẫu ở nhiệt 
độ phòng trong bóng tối 30 phút để đạt cân 
bằng hấp phụ rồi trích mẫu, đem li tâm lọc bỏ 
chất rắn, đo độ hấp thụ quang. Thêm 1mL 
H2O2 30% vào phần mẫu còn lại, chiếu sáng 
bằng đèn compac và khuấy tiếp trong thời 
gian 300 phút. Cứ sau 30 phút, trích mẫu 
dung dịch, li tâm lọc bỏ chất rắn, đo độ hấp 
thụ quang. Độ hấp thụ quang của các mẫu 
đo ở bước sóng từ 400 ÷800 nm. 
Từ giá trị độ hấp thụ quang cực đại, dựa vào 
đường chuẩn để tính nồng độ metylen xanh 
tương ứng. Hiệu suất phân hủy của MB được 
xác định bằng công thức sau: 
o t
o
C - CH%= 100%
C
 
Trong đó: Co là nồng độ của MB sau khi đạt 
cân bằng hấp phụ (mg/L). Ct là nồng độ của 
MB tại thời điểm t (mg/L). 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Một số đặc trưng của các mẫu vật liệu 
Giản đồ XRD được chỉ ra ở hình 1 cho thấy, 
các mẫu từ LCF0÷LCF7 đều xuất hiện đơn pha 
của CoFe2O4 với các peak đặc trưng của góc 
2θ tương ứng là 30,28o; 35,0o; 37,0o; 42,7o; 
53,2o; 56,2o; ứng với thanh chuẩn số 002-
1045[10]. Mẫu LCF10 ngoài pha của CoFe2O4 
còn xuất hiện pha của Fe2O3. Kích thước tinh 
thể của các mẫu từ LCF1÷LCF10 đều nhỏ hơn 
so với mẫu LCF0 (bảng 1). Hiện tượng này 
cũng được quan sát thấy trong trường hợp 
CoFe2O4 pha tạp La3+ được tổng hợp bằng 
phương pháp sol-gel [12]. 
Hình 1.Giản đồ XRD của mẫu LCF0÷LCF10 
khi nung ở 600oC 
8
Bảng 1. Kích thước tinh thể (r) và giá trị năng lượng vùng cấm (Eg) 
của mẫu LCF0÷LCF10 nung ở 600oC 
Tên mẫu LCF0 LCF1 LCF3 LCF5 LCF7 LCF10 
r (nm) 17 13 12 13 11 10 
Eg (eV) 1,21 1,06 1,01 0,96 0,90 0,85 
 Phổ DRS (hình 2) cho thấy, các mẫu 
LCF0÷LCF10 đều hấp thụ mạnh trong vùng 
ánh sáng khả kiến. Giá trị năng lượng vùng 
cấm của các mẫu được xác định bằng phương 
trình Wood-Tauc [13]: 
α.hν = A (hν-Eg)n 
Trong đó: α là độ hấp thụ quang; hν là năng 
lượng của photon; A là hằng số; Eg là năng 
lượng vùng cấm; n là hằng số và n =2 đối với 
chất bán dẫn thẳng. 
Hình 2. Phổ DRS của mẫu LCF0 ÷ LCF10 
Kết quả cho thấy, giá trị năng lượng vùng cấm 
của mẫu LCF0÷LCF10 giảm dần (bảng 1). 
Mẫu LCF10 có năng lượng vùng cấm là nhỏ nhất. 
Phổ EDX của vật liệu LCF0 và LCF7 được chỉ ra 
ở hình 3. Từ hình 3 cho thấy, trong cả hai mẫu 
đều xuất hiện các pic đặc trưng của Co, Fe, O 
và nguyên tố La trong mẫu LCF7, ngoài ra 
không có pic của nguyên tố khác. Điều này 
chứng tỏ mẫu thu được là tinh khiết. Hàm 
lượng % của La trong mẫu LCF7 (4,04%) 
tương đối phù hợp với giá trị tính theo lý 
thuyết (5,18%). 
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) (hình 4) và 
truyền qua (TEM) (hình 5) của mẫu LCF0 và 
LCF7 khi nung ở 600oC cho thấy, các hạt nano 
thu được đều có dạng hình cầu, kích thước khá 
đồng đều. Như vậy, sự pha tạp La3+ không làm 
thay đổi hình thái học của CoFe2O4. Tuy nhiên, 
kích thước hạt của mẫu LCF7 nhỏ hơn so với 
mẫu LCF0. Kết quả này phù hợp với kết quả 
thu được từ giản đồ XRD. 
Hình 3.Phổ EDX của mẫu LCF0 (a) và LCF7 (b) 
(a) (b) 
9
Hình 4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu LCF0 (a) và LCF7 (b) 
Hình 5. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu LCF0 (a) và LCF7 (b) 
Đường cong từ trễ của mẫu LCF0 và LCF7 
được chỉ ra ở hình 6. Kết quả cho thấy, giá trị 
độ bão hòa từ (Ms), độ từ dư (Mr) và lực kháng 
từ (Hc) của mẫu LCF7 đều nhỏ hơn mẫu LCF0 
(bảng 2). Sự pha tạp La3+ có lẽ ảnh hưởng đến 
sự phân bố ion trong mạng tinh thể và làm biến 
đổi từ tính của CoFe2O4 [14]. Vật liệu LCF0 
và LCF7 đều thuộc loại vật liệu từ cứng và có 
thể dễ dàng tách ra khỏi dung dịch sau phản 
ứng [14,15]. 
Hình 6. Đường cong từ trễ của mẫu LCF0 và LCF7 
(a) (b) 
(a) (b) 
10
Bảng 2. Độ bão hòa từ (Ms), độ từ dư (Mr) và 
lực kháng từ (Hc) của mẫu LCF0 và LCF7 
Mẫu Ms (emu/g) 
Mr 
(emu/g) 
Hc 
(Oe) 
LCF0 44,4 20,74 1683,84 
LCF7 30,48 10,23 1155,96 
3.2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy 
metylen xanh của các mẫu 
Đồ thị (C/Co)x100 theo thời gian t (phút) của 
dung dịch metylen xanh trong các điều kiện 
khác nhau được đưa ra ở hình 7. Kết quả cho 
thấy, H2O2 cũng có khả năng phân hủy MB, 
sau 300 phút, hiệu suất phân hủy MB đạt 
25,02%. Khi được chiếu sáng và chỉ có mặt 
vật liệu LCF0, 17,74% MB bị phân hủy 
(hình 7a). Khi có mặt đồng thời của H2O2 và 
chất xúc tác (hình 7b), hiệu suất phân hủy 
MB của các mẫu từ LCF0÷LCF7 tăng từ 
45,36÷77,6% và giảm xuống 73,4% đối ở mẫu 
LCF10 sau 300 phút chiếu sáng. 
Theo các tác giả [16], khi hệ được chiếu 
sáng thích hợp, với sự có mặt của H2O2 và 
ferit phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ 
diễn ra theo cơ chế photo-Fenton. Các 
cation (M=Fe,Co) có mặt trong CoFe2O4 với 
sự có mặt H2O2 (là chất oxi hóa) xảy ra phản 
ứng Fenton theo các phản ứng sau: 
Mn+ + H2O2 
h M(n+1) + OH + 
OH- (M = Fe, Co) (1) 
M(n+1) + H2O2 
h Mn+ + HOO + 
H+ (M = Fe, Co) (2) 
OH là nhân tố chính trong quá trình phân 
huỷ hợp chất hữu cơ. Do vòng Fe(II,III) và 
Co(II,III) nên tính bền của hệ ferit được tồn 
tại trong suốt quá trình phân hủy và các tác 
nhân OH được tiếp tục tạo ra. 
Theo tác giả [6], La3+ không tham gia vào quá 
trình photo-Fenton. Tuy nhiên, do ion La3+ có 
bán kính ion (1,216 Å) lớn hơn của ion Fe3+ 
(0,65 Å) nên chúng sẽ thay thế một phần ion 
Fe3+ trong các lỗ trống bát diện, làm thay đổi 
hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. 
Hình 7. Đồ thị (C/Co)x100 theo thời gian khi 
chỉ có mặt H2O2 (1), LCF0 (2) 
 và khi có mặt đồng thời H2O2 và LCF0 
÷LCF10 (3-8) 
Hình 8. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian t 
khi có mặt đồng thời H2O2 và LCF0 (1), 
LCF1 (2), LCF3 (3), LCF5(4), LCF7(5) 
và LCF10 (6) 
11
Để xác định yếu tố động học của phản ứng, 
chúng tôi tiến hành tính đại lượng ln(Co/Ct) 
theo thời gian và đưa ra ở hình 8. Kết quả 
cho thấy, sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian 
khi có mặt vật liệu LCF0 ÷ LCF10 tuân theo 
phương trình đường thẳng với hệ số hồi qui 
cao. Điều này chứng tỏ phản ứng phân hủy MB 
trên xúc tác LCF0 ÷ LCF10 tuân theo phương 
trình động học bậc 1. Kết quả này cũng phù 
hợp với kết quả nghiên cứu của tác giả [16]. 
4. KẾT LUẬN 
 Đã tổng hợp được các vật liệu LCF0÷LCF10 
bằng phương pháp đốt cháy dung dịch với chất 
nền là ure. Các mẫu LCF0÷LCF7 khi nung ở 
600oC đều thu được đơn pha của CoFe2O4. 
Kích thước tinh thể của các mẫu LCF1 
÷LCF10 đều nhỏ hơn so với mẫu LCF0. Đã 
xác định được sự có mặt của các nguyên tố Co, 
O, Fe và La trong các mẫu LCF0 và LCF7. 
Các mẫu thu được là tinh khiết. Các hạt oxit 
của mẫu LCF0 và LCF7 đều có dạng hình cầu, 
phân bố 
khá đồng đều. Khi pha tạp La3+ hình thái học 
của CoFe2O4 không thay đổi nhưng kích thước 
hạt của mẫu LCF7nhỏ hơn so với mẫu LCF0. 
Đã nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện phản 
ứng đến hiệu suất phân huỷ metylen xanh. Khi 
có mặt đồng thời H2O2, các vật liệu 
LCF0÷LCF7 và được chiếu sáng 300 phút, 
hiệu suất phân hủy MB tăng từ 45,36 đến 
77,6% và giảm xuống 73,4% với mẫu LCF10. 
Phản ứng phân hủy MB trên các hệ xúc tác 
tuân theo phương trình động học bậc 1. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. Tetiana Tatarchuk, Mohamed Bououdina, 
Wojciech Macyk, Olexander Shyichuk, 
Natalia Paliychuk, Ivan Yaremiy, Basma Al-
Najar, Michał PaciaStructural (2017), 
“Optical, and Magnetic Properties of Zn-
Doped CoFe2O4 Nanoparticles”, Nanoscale 
Research Letters, 12, 141, DOI 10.1186. 
2. M. Sundararajan, V. Sailaja, L. John 
Kennedy, J. Judith Vijaya (2017), 
“Photocatalytic degradation of rhodamine B 
under visible light using nanostructured zinc 
doped cobalt ferrite: Kinetics and 
mechanism”, Ceramics International, 43(1), 
540-548. 
3. Yang Li, Dan Chen, Shisuo Fan, Ting 
Yang (2019), “Enhanced visible light assisted 
Fenton-like degradation of dye via metal-
doped zinc ferrite nanosphere prepared from 
metal-rich industrial wastewater”, Journal of 
the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 
96, 185-192. 
4. Jesudoss SK, Vijaya JJ, Kennedy LJ et al 
(2016), “Studies on the efficient dual 
performance of Mn1–xNixFe2O4 spinel 
nanoparticles in photodegradation and 
antibacterial activity”, J Photochem Photobiol 
B, 165, 121-132. 
5. Keziban Atacan, Münteha Özacar, Mahmut 
Özacar (2018), “Investigation of antibacterial 
properties of novel papain immobilized on 
tannic acid modified Ag/CuFe2O4 magnetic 
nanoparticles”, International Journal of 
Biological Macromolecules,109, 720-731. 
6. Rajendran Indhrajothi, Ignacimuthu 
Prakash, Manne Venkateswarluc and Nallani 
Satyanarayana (2015), “Lanthanum ion (La3+) 
substituted CoFe2O4 anode material for 
lithium ion battery applications”, Royal 
Society of Chemistry, 89, 68-78. 
7. M.A. Almessiere, Y. Slimani, A.D. 
Korkmaz, N. Taskhandi, M. Sertkol, A. 
Baykal, Sagar E. Shirsath, İ. Ercan, B. 
Ozçelik (2019), “Sonochemical synthesis of 
Eu3+ substituted CoFe2O4 nanoparticles and 
their structural, optical and magnetic 
properties”, Ultrasonics Sonochemistry, 58, 
104621. 
8. V. Manikandan, Juliano C. Denardin, S. 
Vigniselvan, R.S. Mane (2018), “Structural, 
dielectric and enhanced soft magnetic 
properties of lithium (Li) substituted nickel 
ferrite (NiFe2O4) nanoparticles”, Journal of 
12
Magnetism and Magnetic Materials, 465, 
634-639. 
9. Ljubica Andjelković, Marija Šuljagić, 
Mladen Lakić, Dejan Jeremić, Predrag Vulić, 
Aleksandar S. Nikolić (2018), “A study of the 
structural and morphological properties of Ni-
ferrite, Zn-ferrite and Ni-Zn-ferrites 
functionalized with starch”, Ceramics 
International, 44(12), 14163-14168. 
10. Ali Maleki, Nazanin Hosseini, AliReza 
Taherizadeh (2018), “Synthesis and 
characterization of cobalt ferrite nanoparticles 
prepared by the glycine-nitrate process”, 
Ceramics International, 44(7), 8576-8581. 
11. Rimi Sharma, S. Bansal,Sonal Singhal 
(2016), “Augmenting the catalytic activity of 
CoFe2O4 by substituting rare-earth cations 
into the spinel structure”, RSC Advances, 6, 
71676-71691. 
12. M.A. Khana, M.J. Rehman, K. Mahmood, 
I. Ali, M.N. Akhtar, G. Murtazae, I. Shakirf 
and M.F. Warsi (2015), “Augmenting the 
catalytic activity of CoFe2O4 by substituting rare 
earth cations into the spinel structure”, Ceram. 
Int., 41, 2286-2293. 
13. Abul Kalam, Abdullah G. Al-Sehemi, 
Mohammed Assiri, Gaohui Du, Tokeer 
Ahmad, Irfan Ahmad, M. Pannipara (2018), 
“Modified solvothermal synthesis of cobalt 
ferrite (CoFe2O4) magnetic nanoparticles 
photocatalysts for degradation of methylene 
blue with H2O2/visible light”, Results in 
Physics, 8, 1046-1053. 
14. Aiman Zubair,Adeel Hussain Chughtai, 
Muhammad Naeem Ashiq (2017), “Structural, 
morphological and magnetic properties of Eu-
doped CoFe2O4 nano-ferrites”, Results in 
Physics, 7, 3203-3208 
15. C.H. Chiaa, S. Zakariaa, M. Yusoff , S.C. 
Goh , C.Y. Haw,Sh. Ahmadi , N.M. Huang, 
H.N. Limc (2010), “Size and crystallinity-
dependent magnetic properties of CoFe2O4 
nanocrystals”, Ceramics International, 36, 
605-609. 
16. Rajan Babu D, Venkatesan K.(2017), 
“Synthesis of nanophasic CoFe2O4 powder 
by self-igniting solution combustion method 
using mix up fuels”, Journal of Crystal 
Growth, 467, 184-197. 
13