Bài giảng Hóa đại cương - Chương 6: Nhiệt hóa học và hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học - Huỳnh Kỳ Phương Hạ

1CHƯƠNG 6
NHIỆT HÓA HỌC VÀ 
HIỆU ỨNG NHIỆT 
CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC
2KHÁI NIỆM VỀ NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC VÀ 
NHIỆT HÓA HỌC
• Nhiệt động học là sự nghiên cứu về sự chuyển biến
tương hổ giữa các dạng năng lượng khác nhau và
nó dựa trên cơ sở hai nguyên lý:
• Nguyên lý 1:
– Năng lượng không tự nhiên sinh ra hay mất đi mà nó chỉ
chuyển từ dạng này sang dạng khác.
• Nguyên lý 2:
– Nhiệt chỉ chuyển từ nơi có nhiệt độ cao hơn đến nơi có
nhiệt độ thấp.
3• Aùp dụng vào nhiệt động hóa học
• Nhiệt động hóa học (Chemical
Thermodynamics) nghiên cứu các quy luật
về sự chuyển biến tương hổ giữa hóa năng
và các dạng năng lượng khác, về hiệu ứng
nhiệt của quá trình hóa học, về điều kiện
bền vững của các hệ và các quy luật thay đổi
của các quá trình hóa học.
4• Nhiệt động hóa học mô tả liên hệ giữa năng
lượng hoá học cuả một phản ứng đến tác
chất và sản phẩm (biểu diễn khả năng xảy ra
của một phản ứng).
• Nhiệt hóa học chỉ nghiên cứu về hiệu ứng
nhiệt, là lượng nhiệt phát ra hay thu vào
trong các quá trình hóa học.
• Đơn vị năng lượng theo hệ SI là joule, J.
• Chuyển đổi từ joule (J) sang calorie (cal):
– 1 cal = 4.184 J.
5Một số khái niệm
• Hệ:
– Là một vật hay một nhóm vật thể được nhăn
cách với môi trường xung quanh bằng bề mặt
tưởng tượng hay bề mặt vật lý.
• Hệ cô lập:
– Là hệ không trao đổi nhiệt, năng lượng, chất với
môi trường xung quanh.
• Hệ kín (đóng):
– Không trao đổi chất mà có khả năng trao đổi
năng lượng với môi trường bên ngoài.
6• Hệ hở (mở):
– Có khả năng trao đổi chất, nhiệt, năng lượng với
môi trường bên ngoài.
• Hệ cân bằng:
– Là hệ có các thông số trạng thái xác định ở một
điều kiện nào đó.
• Hệ đồng thể:
– Là hệ chỉ có một pha (không có sự phân chia
pha), hoặc không có bề mặt phân chia.
• Hệ dị thể:
– Có hai pha trở lên hoặc có bề mặt phân chia.
7Thông số và hàm số trạng thái
• Thông số trạng thái là các dữ kiện: p, m, v
• Phương trình trạng thái: Dùng biểu diễn tương quan
tập hợp trạng thái của hệ ở một điều kiện xác định.
– Ví dụ: pv = nRT
• Các hàm số trạng thái chỉ phụ thuộc quá trình đầu
và cuối, không phụ thuộc đường đi.
– Các hàm trạng thái: Nội năng (U), Enthalpy (H), Entropy
(S), năng lượng tự do Gibbs (G) (có thể coi T, p cũng là
hàm trạng thái)
– Nhiệt (q) và công (w) không phải là hàm trạng thái.
8• Các quá trình
•
• Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác,
tức là hệ thực hiện một quá trình.
• Quá trình thuận nghịch (TN): Xảy ra theo hai chiều
ngược nhau và tương đối chậm, quá trình đạt đến cân
bằng động.
• Quá trình bất TN: Là quá trình chỉ xảy ra theo một
chiều, không diễn ra theo chiều ngược lại.
• Quá trình đẳng tích (Isochoric process, V = const)
• Quá trình đẳng áp (Isobaric process, p = const)
• Quá trình đẳng nhiệt (Isothermal process, T= const)
9Nhiệt và công
Nguyên lý một của nhiệt động học được 
mô tả:
• E = q + A 
Ở đây:
– E = Năng lượng trao đổi.
–q = Nhiệt trao đổi. 
–A = Công thực hiện (Ký hiệu w hay 
A).
10
A = A
t
+ A’
A
t
: công thể tích (giãn nở, cơ học).
A
t
= p V = nRT = nRTln(p
1
/p
2
)
• A’: công hữu ích (công điện trường, từ trường, hóa
học)
Q = m.C. t
– m: Khối lượng hệ (vật) nhận nhiệt, g.
– C: nhiệt dung riêng (specific heat capacity), J/(g.0C), hay
cal/(g.
0
C)- Là nhiệt lượng cần thiết để nâng 1 g chất lên
1 độ (K hay C).
– t = t
2
– t
1
(sự thay đổi nhiệt độ trước và sau khi nhận
nhiệt,
0
C.
11
• Quy ước về dấu và ý nghĩa của A, q.
• q > 0: Nhiệt chuyển từ môi trường vào hệ
(hệ nhận nhiệt)
• q < 0: hệ tỏa nhiệt.
• A > 0 (hay w>0): Hệ sinh công.
• A < 0 (hay w<0): Hệ nhận công.
– Ví dụ
A = p V , nếu hệ sinh công, tức là V
2
>V
1
, lúc đó
A>0.
12
Nội năng (U), enthalpy H và hiệu ứng nhiệt H
• Nội năng U:
– Là năng lượng có sẵn, ẩn bên trong hệ, gồm
năng lượng chuyển động tịnh tiến, quay, dao
động của nguyên tử, phân tử, ion...
• (Năng lượng hệ) = U + động năng hệ (E
đ
) + thế
năng hệ (E
t
)
• Ta có: Q = U + A
– Tức là khi cung cấp cho hệ một nhiệt lượng Q thì nhiệt
năng này dùng để tăng nội năng của hệ và thực hiện
công A chống lại các lực bên ngoài tác động lên hệ.
13
• Enthalpy H
• Từ Q = U + A
• Với U = U
2
– U
1
A = p V
Q = U + p V = (U
2
– U
1
) + p(V
2
– V
1
)
• Ở điều kiện đẳng tích (V = const, V=0)
Q
V
= U + p V = U
– Hay ở điều kiện đẳng tích, nhiệt cung cấp cho hệ chỉ
dùng để tăng nội năng của hệ, Q
V
gọi là hiệu ứng
nhiệt đẳng tích.
14
• Ở điều kiện đẳng áp (p = const)
– Q
P
= U + p V = (U
2
– U
1
) + p(V
2
– V
1
)
(U
2
+ pV
2
) – (U
1
+ pV
1
)
Đặt H = U + pV, enthalpy, là hàm số trạng thái.
Q
P
= H
2
– H
1
= H
Hiệu ứng nhiệt ở điều kiện đẳng áp chính là sự biến đổi
enthalpy, hay gọi tắt là Hiệu ứng nhiệt.
– Với hệ chất khí 
H = U + nRT 
Phản ứng tự xảy ra khi H < 0 phát nhiệt
Phản ứng không tự xảy ra khi H > 0 thu nhiệt
15
• VD1: Ở 1 amt và 250C, có phản ứng:
H
2
(k) + 1/2O
2
(k) = H
2
O(k)
• Xác định U, biết H = -58.1 kcal/mol?
• H = U + p V U = H – nRT.
• n = 1 – (1 + ½) = -1/2
• U = -58.1 + ½.1.987.(25+273) (kcal/mol)
• MỘT SỐ VÍ DỤ
16
• VD2: Ở 1 amt và 250C, có phản ứng:
C(r) + H
2
O(k) = CO(k) + H
2
(k)
• Xác định U, biết H = + 31.4 kcal/mol?
• H = U + p V U = H – nRT.
• n = 1 +1 – 1 = 1
• U = 31.4 -1.987.(25+273) (kcal/mol)
17
• PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT HÓA HỌC
•
• Là phương trình phản ứng hóa học có ghi kèm
trạng thái pha của tác chất, sản phẩm.
• Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng tỷ lệ thuận với
lượng chất tham gia phản ứng.
• Ví dụ:
• CH4(k) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)
H = -802 kJ
2CH4(g) + 4O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g) 
H = -1604 kJ
18
Một số định nghĩa
• Nhiệt tạo thành
• Là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành
một mol chất từ các đơn chất ở trạng thái tự
do bền vững (ở điều kiện chuẩn gọi là nhiệt
tạo thành tiêu chuẩn).
• Enthalpy tiêu chuẩn, H0, là enthalpy đo ở 1
atm và 25
0
C (298 K) (điều kiện chuẩn).
• Nhiệt tạo thành của các đơn chất bền ở điều
kiện tiêu chuẩn bằng 0.
19
• Ví dụ: Ở điều kiện chuẩn.
• H0
tt
[HCl(k)] = -22.06 kcal/mol
• H0
phản ứng
[NH
3
(k)] = -22 kcal
• H0
tt
[NH
3
(k)] = -11 kcal/mol
• H0
tt
[N
2
(k), H
2
(k), Cl
2
(k)] = 0
kHClkHkCl
22
2
1
2
1
kNHkHkN
322
23
20
• Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (298K) của một số chất
21
• Nhiệt đốt cháy
• Là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy bằng
oxy 1 mol chất hữu cơ để tạo thành CO
2
(k),
nước lỏng và một số sản phẩm khác.
• H0
phản ứng
=-372.82 kcal cũng chính là nhiệt đốt
cháy tiêu chuẩn của C
2
H
6
(k).
OHCOkOkHC
22262
32
2
7
22
• Nhiệt chuyển trạng thái
• Là hiệu ứng nhiệt chuyển 1 mol chất từ trạng thái
này sang trạng thái khác.
• I
2
(r) I
2
(k), H
0
298
=14.92 kcal, nhiệt thăng hoa.
• H
2
O (l) H
2
O (k), H
0
298
=10.52 kcal, nhiệt bay hơi.
• AlBr
3
(r) AlBr
3
(l), H
0
298
=2.71 kcal, nhiệt nóng chảy.
• B
2
O
3
(vđh) B
2
O
3
(tt), H
0
298
=4.40 kcal, nhiệt
chuyển đa hình.
23
Nhiệt hòa tan
• Là hiệu ứng nhiệt cần thiết để hòa tan 1 mol chất
thành dung dịch trong một thể tích dung môi rất lớn
(đủ lớn). 
• Quá trình hòa tan có thể tách 3 giai đoạn:
– Phá vỡ liên kết trong chất tan (thu nhiệt). Ví dụ phá vỡ
mạng tinh thể của muối khi hoà tan vào nước.
– Phá vỡ liên kết giữa các phân tử dung môi (thu nhiệt), ở
đây là phá lực liên kết hydro của nước.
– Tạo thành liên kết dung môi – chất tan trong dung dịch
(toả nhiệt).
• Phụ thuôc độ lớn của các giai đoạn mà tổng cộng quá trình
hòa tan tỏa nhiệt (muối ăn trong nước) hay thu nhiệt (NH
4
Cl
trong nước).
24
MỘT SỐ GIÁ TRỊ NHIỆT HÒA TAN
Chất H
0
kcal/mol (trong nước)
HCl - 17.89
NH4Cl + 6.140
NH
3
- 7.290
KOH - 13.77
CeOH - 17.10
NaCl + 0.928
KClO
3
+ 9.890
CH
3
COOH - 0.360
25
NaOH (r) +(n+m)H
2
O (l) = Na
+
.mH
2
O (dd) + OH
-
.nH
2
O (dd)
H
0
= -10.20 kcal/mol
NH
4
Cl (r) +(n+m)H
2
O (l) = NH
4
+
.mH
2
O (dd) + Cl
-
.nH
2
O (dd)
H
0
= +6.14 kcal/mol
26
ĐỊNH LUẬT HESS
• Hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học chỉ
phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của
các chất đầu và sản phẩm cuối chứ không
phụ thuộc vào đường đi của quá trình,
nghĩa là không phụ thuộc vào số và đặc
điểm của các giai đoạn trung gian.
27
Kết quả:
H
1
= H
2
+ H
3
Các ví dụ
CH4(k) C(r) + 2 H2(k) H1
2 O2(k) 2 O2(k) H2
C(r) + O2(k) CO2(k) H3
2 H2(k) + O2(k) 2 H2O(l) H4
---------------------------------------------
CH4(k) + 2 O2(k) CO2(k) + 2 H2O(l), Htổng
Htổng = H1 + H2 + H3 + H4
29
B C
A
Sản phẩm 
phản ứng
Chất 
phản ứng
H1 H2
H5H3
H4
H
H = H
1
+ H
2
= H
3
+ H4 + H5
30
HỆ QUẢ 
ĐỊNH LUẬT LAVOISIER AND LAPLACE
• Lượng nhiệt hấp thu khi một chất phân
hủy thành các nguyên tố bằng lượng nhiệt
phát ra khi tạo thành hợp chất đó từ các
nguyên tố.
A + B = A , H
1
AB = A + B, H
2
H
1
= H
2
31
CÁC ỨNG DỤNG TÍNH TOÁN
Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào nhiệt tạo thành
• Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt tạo
thành của các sản phẩm phản ứng trừ tổng nhiệt tạo
thành của các chất ban đầu.
VD: Phản ứng
aA + bB = cC + dD
H
1
H
2
H
3
H
4
(nhiệt tạo thành)
H
p.ư
= c H
3
+ d H
4
– (a H
1
+ b H
2
)
32
Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào nhiệt đốt cháy
• Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng
nhiệt đốt cháy của các chất đầu trừ tổng
nhiệt đốt cháy của các sản phẩm.
VD: Phản ứng
aA + bB = cC + dD
H
1
H
2
H
3
H
4
(nhiệt đốt cháy)
H
p.ư
= a H
1
+ b H
2
– (c H
3
+ d H
4
)
33
• ỨNG DỤNG ĐỊNH LUẬT HESS
• CHU TRÌNH BORN-HABER
• Ứng dụng để tính năng lượng mạng tinh thể.
• Ví dụ:
• Dùng chu trình Born-Haber để tính năng lượng mạng
tinh thể NaCl cho một mol.
Na
+
(r) + Cl
-
(k) NaCl(r)
– Biết: Nhiệt thăng hoa của Na, nhiệt phân ly của Cl
2
, năng lượng
ion hóa của Na(k), ái lực của Cl(k) và nhiệt tạo thành của
NaCl(r).
34
•
Chu trình Born – Haber biểu diễn như sau
thNa
1/2DCl2
NaCl (r)
Na(r)+1/2Cl2(k) Na(k)+Cl(k)
INa ECl
Na+(k)+Cl-(k)
tinh thể
[NaCl]
Htt[NaCl]
ClNathNatttinhthe
EIDClHNaClHNaClH
2
2
1
][][
35
• Ví dụ:
Tính năng lượng liên kết HCl, H
lk
[HCl]
• (Ở điều kiện chuẩn thì H0
lk
[HCl], tùy điều kiện phù hợp)
H(k) + Cl(k) = HCl(k), H
lk
[HCl]
Biết: Nhiệt phân ly của H
2
, Cl
2
và nhiệt tạo thành
của HCl(k), H
tt
[HCl].
36
• Chu trình Born - Haber
1/2DH2 1/2DCl2
HCl (k)1/2H2(k)+1/2Cl2(k)
H(k)+ Cl(k)
lk
[HCl]
Htt[HCl]
22
00
0
2
0
2
1
2
1
2
1
2
1
2
DClDHHHClH
HClHDClDH
ttlk
lk
H
tt
37
SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN HIỆU ỨNG NHIỆT
ĐỊNH LUẬT KIRCHOFF
Nhiệt dung (C): Là nhiệt lượng cần thiết để nâng
nhiệt độ của một mol chất lên 1K (hay 1
0
C)
C = Q/ T
– Đơn vị của nhiệt dung : cal(J)/mol.độ
Khi V = const nhiệt dung phân tử đẳng tích
• C
V
= U/ T
Khi p = const nhiệt dung phân tử đẳng áp
C
p
= H/ T
2
1
T
T
V
dTCU
2
1
T
T
CpdTH
38
• Định luật Kirchoff
• H
1
: Hiệu ứng nhiệt ở nhiệt độ T
1
.
• H
2
: Hiệu ứng nhiệt ở nhiệt độ T
2
.
• C
p
= C
p
sảnh phẩm - C
p
tác chất (có
nhân với hệ số tỉ lượng a, b, c, d).
2
1
12
T
T
p
dTCHH
PBPAPDPCP
bCaCdCcCC
dDcCbBaA
39
• Thực tế áp dụng trong khoảng nhiệt độ nhỏ:
• H
T
= H
0
298 
+ C
p
(T-298)
• Ví dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản
ứng sau ở 398K:
CO (k) + ½ O
2
(k) = CO
2
(k)
40
• Cho H0
298
của phản ứng là -67.64 kcal/mol
• Nhiệt dung phân tử đẳng áp của CO, O
2
và CO
2
lần lượt là 6.97, 7.05 và 8.06 cal/mol.độ.
• Ta có:
C
p
= 8.06 – 6.97 – 7.05/2 = -2.435 cal/mol.độ
• H
398
= -67.64 – 2.435.10-3(398-298)
-67.8835 kcal/mol