Bài giảng Hóa đại cương - Chương 16: Điện hóa học - Huỳnh Kỳ Phương Hạ

ĐIỆN HÓA HỌC
CHƯƠNG 16
PHẢN ỨNG OXY HÓA – KHỬ VÀ DÒNG ĐIỆN
• Phản ứng oxy hóa – khử (O – K)
• Khái niệm:
− Phản ứng oxy hóa khử là phản ứng trong
đó có sự trao đổi electron giữa các nguyên
tử của những nguyên tố tham gia phản
ứng làm thay đổi số oxy hóa các nguyên
tố.
• Quá trình cho electron gọi là quá trình oxy
hóa, chất cho electron gọi là chất khử (chất
bị oxy hóa).
− Ví dụ:
Zn – 2e Zn+2
• Quá trình nhận electron gọi là quá trình
khử, chất nhận electron gọi là chất oxy hóa.
− Ví dụ:
Cu
+2
+ 2e Cu
• Tổng quát: 
Kh
I
 Ox
I
+ ne 
Ox
II
+ ne Kh
II
 Kh
I
+ Ox
II
 Ox
I
+ Kh
II
• Cặp oxy hóa – khử: 
Ox
I
/Kh
I
, Ox
II
/Kh
II
Cân bằng phản ứng O – K
• Nguyên tắc 1:
− Tổng số electron cho của chất khử phải bằng
tổng số electron chất oxy hóa nhận vào.
• Các bước tiến hành cân bằng.
− Bước 1: Xác định sự thay đổi số oxy hóa của các
chất.
− Bước 2: Lập phương trình electron – ion, với hệ
số sao cho đúng qui tắc trên.
− Bước 3: Thiết lập phương trình ion của phản ứng.
− Bước 4: Cân bằng theo hệ số tỉ lượng.
• Ví dụ:
Al + CuSO
4
 Al
2
(SO
4
)
3
+ Cu
Al -3e Al+3
Cu
+2
+ 2e Cu 
• _______________________
• 2Al + 3Cu+2 = 2Al+3 + 3Cu
• 2Al + 3CuSO
4
 2Al
2
(SO
4
)
3
+ 3Cu
X2
X3
• Nguyên tắc 2:
− Đối với phản ứng O – K xảy ra trong môi trường
acid nếu dạng Ox của chất Ox có chứa nhiều
nguyên tử Oxy hơn dạng khử của nó thì phải thêm
H
+
vào vế trái (dạng Ox) và thêm nước vào vế
phải (dạng khử).
− Nếu dạng khử của chất Kh chứa ít nguyên tử Oxy
hơn dạng Ox của nó thì thêm nước vào vế trái
(dạng Kh) và H
+
vào vế phải (dạng Ox).
Thiếu O bên nào, thêm H
2
O bên đó, bên kia thêm H
+
• Ví dụ:
OHSOKKNOMnSOSOHKNOKMnO
242344224
32
2
4
2
5
NOeNO
MneMnO
OHMnHeMnO
2
2
4
485 
 HNOOHeNO 22
322
OHSOKKNOMnSOSOHKNOKMnO
OHNOMnHNOMnO
242344224
2324
352352
352652
X2
X5
• Nguyên tắc 3:
− Phản ứng O – K xảy ra trong môi trường
base, nếu dạng Ox của chất Ox chứa nhiều
Oxy hơn dạng khử thì phải thêm nước vào vế
trái, OH
-
vào vế phải.
− Nếu dạng Kh của chất Kh chứa ít Oxy hơn
dạng Ox của nó thì phải thêm OH
-
vào vế trái,
nước vào vế phải.
Thiếu O bên nào thêm OH
-
bên đó, bên kia là H
2
O.
• Ví dụ:
X1
X2
OHKClCrOKKOHCrClKClO
24233
 OHClOHeClO 636
23
OHCrOOHeCr
2
2
4
3
483 
OHCrOClOHCrClO
2
2
4
3
3
522 
OHCrOKKClKOHCrClKClO
24233
527102 
• Nguyên tắc 4:
− Phản ứng O-K trong môi trường trung tính.
Nếu dạng Ox của chất Ox chứa nhiều
nguyên tử Oxy hơn dạng Kh của nó thì phải
thêm nước vào vế trái, OH
-
vào vế phải.
− Nếu dạng Kh của chất Kh chứa ít nguyên tử
Oxy hơn dạng Ox của nó thì phải thêm nươc
vào vế trái, H
+
vào vế phải.
Thêm nước vế trái hết, vế phải: OH
-
nếu
thêm e, H
+
nếu mất e.
• Ví dụ:
X2
X3
KOHKNOMnOOHKNOKMnO 
32224
 OHMnOOHeMnO 423
224
 HNOOHeNO 22
322
 HOHNOMnOOHNOMnO 6832732
32224
 OHNOMnOOHNOMnO 23232
32224
KOHKNOMnOOHKNOKMnO 23232
32224
• Phản ứng O – K và dòng điện 
• Ở điều kiện bình thường, phản ứng O –
K xảy ra cùng một nơi thì hóa năng sẽ
biến thành nhiệt năng.
• Ở điều kiện đặc biệt phản ứng O – K
xảy ra gián tiếp ở hai nơi khác nhau thì
hóa năng sẽ biến thành điện năng (qua
dây dẫn).
NGUYÊN TỐ GALVANIC VÀ ĐIỆN CỰC
• Nguyên tố galvanic (1780):
− Là thiết bị chuyển hóa năng
sang điện năng. Cấu tạo gồm hai
thanh kim loại, nhúng trong
dung dịch muối của nó, nối với
nhau qua sợi dây dẫn kim loại.
− Hai thanh kim loại này một
thanh có tính khử mạnh hơn (để
cho e) một thanh có tính khử
yếu hơn (để ion của nó nhận e).
Luigi Galvani (Italia)
Cathode, xảy ra 
quá trình khử
Anode, xảy ra 
quá trình oxy hóa
• Ở điện cực kẽm:
Zn – 2e Zn+2 gọi là âm cực (Cathode)
• Điện cực đồng:
Cu
+2
+ 2e Cu gọi là dương cực (Anode)
• Tức là ở âm cực xảy ra quá trình Oxy hóa, Zn là chất
Kh. Ở dương cực xảy ra quá trình khử, Cu là chất Ox.
• Phương trình của galvanic:
Zn + Cu
+2
= Zn
+2
+ Cu
• Người ta ký hiệu nguyên tố ganvanic:
• Hay
 CuCuSOZnSOZn
44
 CuCuZnZn 22
THẾ ĐIỆN CỰC
• Thế điện cực (V), hay còn gọi là thế Oxy hóa – Khử,
hay là bán thế phản ứng, là một đại lượng không thể đo
trực tiếp, mà phải so sánh với một điện cực chuẩn.
• Người ta chọn Hydro làm điện cực chuẩn:
2H
+
(dd) + 2e H
2
(k), điện cực là platinum.
Quy ước: 0
H2
= 0 (V). (Thế điện cực tuyệt đối của
nó ước chừng 4.4 – 4.6 V)
• Vậy thế điện cực là một đại lượng bằng thế hiệu của nó
so với điện cực hydro tiêu chuẩn.
• Phương trình Nernst:
Kh –ne Ox, 
Với a là hoạt độ. Hoạt độ của các kim loại tinh 
khiết (và cả lỏng tinh khiết) coi như bằng 1.
Với dung dịch thật (sử dụng C) ở nhiệt độ 298K, 
ta có (R=8.31, T=298,F=96500):
Kh
Ox
a
a
nF
RT
ln
0
][
][
lg
059.00
0
Kh
Ox
n
• phụ thuộc vào bản chất chất tham gia quá
trình điện cực ( 0, n) nhiệt độ T, nồng độ chất
tham gia quá trình điện cực C.
• Ta có:
 G = -nF , hay G0 = -nF 0
• Sau đây là bảng thế điện cực tiêu chuẩn của
một số bán phản ứng (Thế Ox-Kh).
Bán phản ứng
1bar, 298K, C
i
= 1M
 0 (V)
Li+(aq) + e− → Li(s) −3.05
K+(aq) + e− → K(s) −2.93
Ba2+(aq) + 2e− → Ba(s) −2.91
Ca2+(aq) + 2e− → Ca(s) −2.76
Na+(aq) + e− → Na(s) −2.71
Mg2+(aq) + 2e− → Mg(s) −2.38
Be2+(aq) + 2e− → Be(s) −1.85
Al3+(aq) + 3e− → Al(s) −1.68
Ti3+(aq) + 3e− → Ti(s) −1.21
Mn2+(aq) + 2e− → Mn(s) −1.18
Sn(s) + 4H+ + 4e− → SnH4(g) −1.07
2 H2O(l)+2e
–→H2(g)+2OH
–(aq) −0.83
Zn2+(aq) + 2e− → Zn(s) −0.76
Cr3+(aq) + 3e− → Cr(s) −0.74
Fe2+(aq) + 2e− → Fe(s) −0.44
Cr3+(aq) + e− → Cr2+(aq) −0.42
Sn2+(aq) + 2e− → Sn(s) −0.13
2H+(aq) + 2e− → H2(g) 0.00
Sn4+(aq) + 2e− → Sn2+(aq) +0.15
Cu2+(aq) + e− → Cu+(aq) +0.16
SO4
2−(aq) + 4H+ + 2e− → 
2H2O(l) + SO2(aq)
+0.17
Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s) +0.34
O2(g)+2H2O(l)+4e
– → 4OH–(aq) +0.40
SO2(aq)+4H
++4e−→S(s)+ 2H2O +0.50
Cu+(aq) + e− → Cu(s) +0.52
I2(s) + 2e
− → 2I−(aq) +0.54
MnO4
–(aq) + 2H2O(l) + 3e
– → 
MnO2(s) + 4 OH
–(aq)
+0.59
S2O3
2− + 6H+ + 4e− → 2S(s) + 
3H2O
+0.60
O2(g) + 2H
+ + 2e− → H2O2(aq) +0.70
Fe3+(aq) + e− → Fe2+(aq) +0.77
Hg2
2+(aq) + 2e− → 2Hg(l) +0.80
Ag+(aq) + e− → Ag(s) +0.80
NO3
–(aq) + 2H+(aq) +e– → 
NO2(g) + H2O(l)
+0.80
Hg2+(aq) + 2e− → Hg(l) +0.85
MnO4
−(aq) + H+ + e− → 
HMnO4
−(aq)
+0.90
2Hg2+(aq) + 2e− → Hg2
2+(aq) +0.91
MnO2(s) + 4H
+ + e− → Mn3+(aq) 
+ 2H2O
+0.95
Br2(aq) + 2e
− → 2Br−(aq) +1.09
2IO3
−(aq) + 12H+ + 10e− → I2(s) 
+ 6H2O
+1.20
ClO4
−(aq) + 2H+ + 2e− → 
ClO3
−(aq) + H2O
+1.20
O2(g) + 4H
+ + 4e− → 2H2O +1.23
MnO2(s) + 4H
+ + 2e− → 
Mn2+(aq) + 2H2O
+1.23
Cl2(g) + 2e
− → 2Cl−(aq) +1.36
Cr2O7
2−(aq) + 14H+ + 6e− → 
2Cr3+(aq) + 7H2O
+1.36
MnO4
−(aq) + 8H+ + 5e− → 
Mn2+(aq) + 4H2O
+1.51
2HClO(aq) + 2H+ + 2e− → 
Cl2(g) + 2H2O
+1.63
MnO4
−(aq) + 4H+ + 3e− → 
MnO2(s) + 2H2O
+1.70
H2O2(aq) + 2H
+ + 2e− → 2H2O +1.76
SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA NGUYÊN TỐ GALVANIC
• Thế hiệu cực đại xuất hiện giữa hai cực của
nguyên tố ganvanic gọi là sức điện động của
nguyên tố ganvanic, khi mà nguyên tố galvanic
hoạt động T – N.
− Kí hiệu: V
max
= E = + - -.
• Sức điện động tiêu chuẩn của nguyên tố
galvanic. E
0
đo ở p = 1 atm, C
M
(hay a) = 1, 298K.
• Với phản ứng tổng quát xảy ra giữa 2 cặp Ox –
Kh, hay là một nguyên tố galvanic:
Kh
1
+ Ox
2
 Ox
1
+ Kh
2
Từ phương trình Nernst ta có:
E = + - - (Giả sử 
1
> 
2
, tức là 
1
là +)
][
][
lg
059.0
1
10
11
Kh
Ox
n
][
][
lg
059.0
2
20
22
Kh
Ox
n
• Từ đó:
21
210
21
210
2
0
1
2
20
2
1
10
1
ln
ln)(
)ln()ln(
OxKh
KhOx
nF
RT
EE
OxKh
KhOx
nF
RT
E
Kh
Ox
nF
RT
Kh
Ox
nF
RT
E
• Ví dụ với phản ứng trong nguyên tố galvanic:
Zn + Cu
+2
= Zn
+2
+ Cu
Với + là của cặp Cu+2/Cu và - là của cặp 
Zn
+2
/Zn, ta có
2
2
2
0
Cu
Zn
Zn/CuZn/Cu
C
C
ln
F
RT
EE
 V...E
Zn/Cu
1176303370
000
• Với phản ứng tổng quát
aA + bB cC + dD
Ta có:
(Phương trình Faraday)
Với G0 là thế đẳng áp tiêu chuẩn của phản ứng, 
C
i
là nồng độ chất i ở điều kiện đang tính.
b
B
a
A
d
D
C
C
CC
CC
RTGnFEG ln
0
00
; nFEGnFEG 
• Với G0 = -RTlnK, ta có:
• Khi C
A
= C
B
= C
C
= C
D
= 1
• nFE0 = RTlnK
b
B
a
A
d
D
c
C
CC
CC
lnRTKlnRTnFE 
• Từ đó:
• Trong đó:
− n: Số electron mol đã trao đổi (là số electron của
một ion gam chất phản ứng nhân với số ion gam
của chất phản ứng), hoặc là số đương lượng gam
chất phản ứng.
− F: Hằng số Faraday (96500 nếu tính theo J và
23062 nếu tính theo cal).
b
B
a
A
d
D
c
C
CC
CC
ln
nF
RT
EEnFEG 
000
Ví dụ tính hằng số cân bằng
3324
FeCeFeCeXét phản ứng:
34
CeeCe
23
FeeFe
 o=1.700V
 o=0.767V
Được tạo thành bởi 2 bán phản ứng sau
Vì o của cerium lớn hơn nên nó là chất Oxy hoá. 
Ta có
(0.767)- 1.700-E
ooo
Trong nguyên tố galvanic có:
]][Ce[Fe
]][Ce[Fe
ln
nF
RT
---E
42
33
00
- 
Tại cân bằng, E = 0 và:
16
10K 
C25 ,Klog 05916.
]][Ce[Fe
]][Ce[Fe
ln
F
RT
-
o
42
33
oo
CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH O – K
• Xét các cặp O-K: Ox
1
/Kh
1
, Ox
2
/Kh
2
Kh
1
 Ox
1
+ ne , 
1
Kh
2
 Ox
2
+ ne , 
2
Khi trộn các cặp này, sẽ có phản ứng:
Kh
1
+ Ox
2
 Ox
1
+ Kh
2
Phản ứng xảy ra theo chiều thuận khi:
121212
0 nFnFEG
/
• Quy tắc xét chiều phản ứng:
− “Phản ứng O – K xảy ra theo chiều dạng Ox
của cặp O – K có lớn hơn sẽ Ox dạng Kh
của cặp O – K có nhỏ hơn”.
− Thực tế có thể dùng 0 để xét. Nhưng khi
 0
+
- 0
-
 bé quá thì phải tính toán trên .
SỰ ĐIỆN PHÂN
• ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY TRONG NƯỚC
• Định nghĩa:
− Sự điện phân là quá trình O – K xảy ra trên bề
mặt điện cực khi cho dòng điện một chiều đi qua
dung dịch chất điện ly hoặc qua chất điện ly
nóng chảy và có làm theo sự biến đổi nhiệt năng
thành hóa năng.
• Ở đây ta xét quá trình điện phân một dung dịch
chất điện ly trong nước.
• Các quá trình Cathode
• Ở đây dạng Ox chính là các cation kim loại và
hydro của dung dịch chất điện ly. Ta cần so
sánh thế điện cực của kim loại và hydro.
 H2 = -0.059pH = -0.059x7 = -0.41 V
• Tức là ở điều kiện trung tính, H2 = -0.41 V.
− Nếu 
kl
> 
H2
kim loại kết tủa: Phần cuối dãy.
− Nếu 
kl
> 
H2
 H
2
: Phần đầu dãy.
• Trong môi trường acid:
− 2H+ + 2e H
2

• Trong môi trường trung tính hay base:
− 2H
2
O + 2e H
2
 + 2OH-
Nếu 
kl
 -0.41 thì tùy vào nồng độ và 
điều kiện tiến hành (khoảng giữa 
dãy).
• Các quá trình anode
• Dạng khử là anion, gốc axit và OH- của dung
dịch, và tùy theo vật liệu, điện cực có thể bị ăn
mòn: Có anod trơ (graphit, platin.) và anod
tan (Ni..).
Anode tan
− Hoặc anode phóng điện, hoặc hòa tan anode.
Nếu kim loại anode có nhỏ hơn cặp O – K
thì anode bị hòa tan.
M –ne M+n
− Ngược lại A- hoặc OH- bị oxy hóa.
• Anode trơ
• Khả năng cho electron theo thứ tự:
− Anion không chứa Oxy: I-, Br-, Cl-, S-2
− Kế đến là OH-.
4OH
- – 4e O
2
+ 2H
2
O (môi trường kiềm).
2H
2
O – 4e O
2
+ 4H
+
(môi trường acid hay trung
tính).
− Anion chứa Oxy: SO
4
-2
, MnO
4
-
, SO
3
-2
Một số ví dụ
• Điện phân CuCl
2
, anode trơ
• Cathode
• Anode
41033702 ..
Cu/Cu
 
CueCu 2
2
 
2
22 CleCl
• Điện phân dung dịch K
2
SO
4
với anod trơ
•
 H+ bị khử.
Cathode:
Anode: SO
4
-
không bị Ox, nước (OH
-
) bị Ox.
Hay nói khác đi đây là quá trình điện phân nước.
41.0924.2
/
KK
 
22
2444 HOHeOH
 KOHOHK 
 
22
442 OHeOH
42
2
4
2 SOHSOH 
• Điện phân dung dịch nước NiSO
4
với anod Ni tan
•
• Nhưng NiSO
4
tồn tại trong môi trường acid, nên:
• Do đó, ở cathode
• Và anode
41.025.0
/
2 
NiNi
2281442
22
.,eHOOH 
 
NieNi 2
2
4
2
4
22
2 NiSOSONiNieNi 
Thế phân giải và quá thế
• Thế phân giải là thế hiệu tối thiểu cần thiết để
tiến hành quá trình điện phân đã cho.
− Ký hiệu: E
p
• Nói chung với những hệ T – N thì E
p
bằng sức
điện động của nguyên tố galvanic tạo thành từ
sản phẩm điện phân.
• Hiệu số giữa thế phân giải và sức điện động
của nguyên tố galvanic tương ứng phản ứng
nghịch gọi là quá thế điện phân: 0 = E
p
- E.
Định luật Faraday
• Lượng chất được tạo
thành hay hòa tan ở điện
cực khi điện phân tỉ lệ
thuận với lượng điện đi
qua chất điện ly.
• Những lượng điện bằng
nhau sẽ tạo thành hay hòa
tan ở điện cực khi điện
phân những đương lượng
như nhau của các chất.
Michael Faraday 
• Công thức cho định luật
m = (AIt)/(nF) hay m = (Đ
A
q)/F
• F: Hằng số Faraday bằng 96500 (coulomb)
• m: khối lượng chất điện phân ra.
• Đ
A
: Đương lượng gam của A.
• A: Nguyên tử gam của A.
• n: Hóa trị chất biến đổi.
• I: Cường độ dòng điện (Ampe)
• t: Thời gian điện phân (sec)