Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác Fenton quang hóa của vật liệu tổ hợp giữa nanocellulose và CuO

Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(2):1055-1067
Open Access Full Text Article Bài nghiên cứu
Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên,
ĐHQG-HCM, Việt Nam
Liên hệ
Vũ Năng An, Trường Đại học Khoa học Tự
Nhiên, ĐHQG-HCM, Việt Nam
Email: vnan@hcmus.edu.vn
Lịch sử
 Ngày nhận: 03-6-2020
 Ngày chấp nhận: 06-4-2021 
 Ngày đăng: 30-4-2021
DOI : 10.32508/stdjns.v5i2.918 
Bản quyền
© ĐHQG Tp.HCM. Đây là bài báo công bố
mở được phát hành theo các điều khoản của
the Creative Commons Attribution 4.0
International license.
Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác Fenton quang hóa của vật
liệu tổ hợp giữa nanocellulose và CuO
Vũ Năng An*, Lê Thị Ngọc Hoa, Nguyễn Thị Mỹ Linh, Lê Tiến Khoa, Lê Văn Hiếu
Use your smartphone to scan this
QR code and download this article
TÓM TẮT
Vật liệu nanocomposite dựa trên sự kết hợp giữa các oxit kim loại có cấu trúc nano và cellulose
đang mở ra rất nhiều triển vọng cho việc ứng dụng của loại vật liệu này trong lĩnh vực năng lượng
tái tạo và xử lý nước thải. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp nanocellulose (CNC) từ nguồn
nguyên liệu bã mía, một phụ phẩm nông nghiệp dồi dào tại Việt Nam, thông qua quá trình axit
formic/ peroxyformic và thủy phân axit tại áp suất khí quyển. Vật liệu thu được được khảo sát thành
phần hóa học, cấu trúc tinh thể và hình thái học. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy hàm lượng
pha tinh thể của mẫu tăng lên sau các giai đoạn xử lý. CNC thu được có dạng sợi với đường kính
và chiều dài trung bình lần lượt là 10 nm và 410 nm. CNC sau đó được sử dụng làm giá mang để
tổng hợp CuO có cấu trúc nano bằng phương pháp kết tủa trong dung dịch. Hoạt tính xúc tác
Fenton quang hóa được đánh giá thông qua quá trình phân hủy Methylene Blue với tác nhân oxi
hóa là H2O2 dưới ánh sáng mặt trời. Khả năng phân hủy Methylene Blue của vật liệu tổ hợp giữa
CNC và CuO là 98% trong 150 phút. Tác nhân H2O2 không những đóng vai trò ngăn cản hiệu quả
sự tái hợp giữa electron và lỗ trống mà còn góp phần tạo thêm nhiều gốc tự do  OH hoạt tính, từ
đó làm tăng hiệu quả xúc tác.
Từ khoá: Bã mía, quá trình axit formic/ peroxyformic, nano tinh thể cellulose, phụ phẩm nông
nghiệp, xúc tác Fenton quang hóa
MỞĐẦU
Ngày nay sự gia tăng dân số cùng các hoạt động công
nghiệp của con người đòi hỏi nhu cầu về nước ngày
càng nhiều, song song đó là quá trình sản sinh ra
những nguồn nước thải. Nguồn nước thải được xuất
phát từ nhiều nguồn khác nhau như: công nghiệp,
sinh hoạt đô thị, nông nghiệpTùy thuộc vào loại
chất ô nhiễm có trong nước thải mà lựa chọn công
nghệ xử lý khác nhau1. Nước thải công nghiệp
thường chứa các chất ô nhiễm hữu cơ hoặc vô cơ,
như là phẩm nhuộm2, các hợp chất có chứa phenol3,
và các kim loại nặng4. Tại những nước đang phát
triển, phẩm nhuộm là một trong những chất ô nhiễm
được thải ra môi trường hàng năm với số lượng lớn.
Lượng phẩm nhuộm thải ra nếu không được xử lý
bằng quy trình phù hợp sẽ trộn lẫn với nguồn nước
trong sông, suối, ao, hồ, tiếp đến là xâmnhập xuống
những mạch nước ngầm làm ô nhiễm cảnh quan môi
trường và gây độc hại đến đời sống của con người.
Cụ thể như khi tiếp xúc, phơi nhiễm với Methylene
Blue (MB),một loại phẩmnhuộmgốc cation, sẽ gây ra
những triệu chứng như bỏngmắt, khó thở, buồn nôn,
ói mửa, đổ mồ hôi trộm, rối loạn tâm thần cùng các
bệnh lý về thần kinh khác1. Do đó việc xử lý loại bỏ
MB, cũng như các loại phẩm nhuộm khác trước khi
thải ra môi trường là vô cùng quan trọng. Trong suốt
hơn ba thập kỷ qua, một số phương pháp vật lý, hóa
học và sinh học đã được nghiên cứu và công bố trong
việc loại bỏ phẩm nhuộm và làm sạch nguồn nước.
Trong số những phương pháp này, vềmặt thực tiễn và
khả năng ứng dụng trên quymô lớn, thì phương pháp
phân hủy phẩm nhuộm thông qua xúc tác quang hóa
thu hút được sự quan tâm nhiều nhất.
Trong những năm gần đây, các hạt có cấu trúc nano
(NPs), đặc biệt là kim loại và oxit kim loại, ứng dụng
trong lĩnh vực xúc tác đã thu hút được sự quan tâm
đặc biệt nhờ vào những tính chất điện tử độc đáo, hoạt
tính xúc tác linh hoạt và diện tích bề mặt cao. Trong
số những NPs của kim loại và oxit kim loại, đồng oxit
(CuO) NPs, với kích thước và hình thái khác nhau,
là những chất xúc tác hứa hẹn nhờ vào hiệu quả xúc
tác cao đối với một số phản ứng hóa học (tổng hợp
dimethyldichlorosilane, phản ứngmở vòng, phân hủy
phẩm nhuộm)5 và chi phí tổng hợp rẻ hơn so với
những hạt nano kim loại quý khác làAg vàAu. CuO là
một chất bán dẫn loại p với năng lượng vùng cấm hẹp
1,7 eV và có các tính chất quang học, từ tính và tính
chất điện nổi bật. CuOđã được áp dụng trong các lĩnh
vực khác nhau như quang xúc tác 6, cảm biến khí7,8,
chất siêu dẫn nhiệt độ cao, pin lithium9 và pin mặt
trời10. Trong số đó, nhữngnghiên cứu về sử dụngđơn
Trích dẫn bài báo này: An V N, Hoa L T N, Linh N T M, Khoa L T, Hiếu L V. Tổng hợp và khảo sát hoạt tính 
xúc tác Fenton quang hóa của vật liệu tổ hợp giữa nanocellulose và CuO. Sci. Tech. Dev. J. - Nat. Sci.; 
5(2):1055-1067.
1055
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(2):1055-1067
chất CuO làm chất quang xúc tác hiện tại còn khá ít vì
oxit này không có khả năng tạo ra các gốc  OH (tác
nhân chính trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ
ô nhiễm) với số lượng lớn. Có nhiều phương pháp đã
được áp dụng để tăng cường hiệu suất phân hủy quang
xúc tác của CuO. Trong số đó, việc cho thêm H2O2
vào phản ứng đã được chứng minh là một phương
pháp hiệu quả. Đồng (Cu) cũng có thể cải thiện hiệu
suất phân hủy thông qua các phản ứng Fenton quang
hóa. Chính vì vậy, trong nghiên cứu của Yan Zhang
và các cộng sự 11, CuO tinh thể dạng sợi đã được tổng
hợp bằng phương pháp electrospinning. Một loạt các
thông số thí nghiệm đã được nghiên cứu một cách có
hệ thống cho thấy quá trình Fenton quang hóa của các
sợi CuO có sự kết hợpH2O2 rất hiệu quả cho sự phân
hủy của phẩm nhuộmMO.
Ngoài ra, một nhược điểm nữa của CuONPs là không
bền, dễ bị tái tụ tập lại do có diện tích bề  ... , Kaur D, Gupta VK. Adsorp-
tion of hazardous dye crystal violet from wastewater by
waste materials. Journal of Colloid and Interface Science.
2010;343(2):463-73;PMID: 20045526. Available from: https:
//doi.org/10.1016/j.jcis.2009.11.060.
3. Gupta VK, Srivastava SK, Tyagi R. Design parame-
ters for the treatment of phenolic wastes by carbon
columns (obtained from fertilizer waste material).
Water Research. 2000;34(5):1543-50;Available from:
https://doi.org/10.1016/S0043-1354(99)00322-X.
4. Gupta VK, Rastogi A, Nayak A. Biosorption of nickel onto
treated alga (Oedogonium hatei): Application of isotherm
and kinetic models. Journal of Colloid and Interface Science.
2010;342(2):533-9;PMID: 20004906. Available from: https://
doi.org/10.1016/j.jcis.2009.10.074.
5. Zhou Z, Lu C,Wu X, Zhang X. Cellulose nanocrystals as a novel
support for CuO nanoparticles catalysts: facile synthesis and
their application to 4-nitrophenol reduction. RSC Advances.
2013;3(48):26066-73;Available from: https://doi.org/10.1039/
c3ra43006e.
6. Jiang H-Q, Endo H, Natori H, Nagai M, Kobayashi K. Fabrica-
tion and efficient photocatalytic degradation of methylene
blue over CuO/BiVO4 composite under visible-light irradia-
tion. Materials Research Bulletin. 2009;44(3):700-6;Available
from: https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2008.06.007.
7. Li Y, Liang J, Tao Z, Chen J. CuO particles and plates: Syn-
thesis andgas-sensor application.Materials Research Bulletin.
2008;43(8):2380-5;Available from: https://doi.org/10.1016/j.
materresbull.2007.07.045.
8. Herrán J, GªMandayo G, Ayerdi I, Castaño E. Influence of sil-
ver as an additive on BaTiO3-CuO thin film for CO2 moni-
toring. Sensors and Actuators B: Chemical. 2008;129(1):386-
90;Available from: https://doi.org/10.1016/j.snb.2007.08.036.
9. Zhang Z, Chen H, Che H, Wang Y, Su F. Facile synthesis of high
surface area hedgehog-like CuOmicrospheres with improved
lithium storage properties. Materials Chemistry and Physics.
2013;138(2):593-600;Available from: https://doi.org/10.1016/j.
matchemphys.2012.12.024.
10. Huang J, Fu G, Shi C, Wang X, Zhai M, Gu C. Novel porous
CuO microrods: synthesis, characterization, and their pho-
tocatalysis property. Journal of Physics and Chemistry of
Solids. 2014;75(9):1011-6;Available from: https://doi.org/10.
1016/j.jpcs.2014.02.009.
11. Zhang Y, He J, Shi R, Yang P. Preparation and photo Fenton-
like activities of high crystalline CuO fibers. Applied Surface
Science. 2017;422:1042-51;Available from: https://doi.org/10.
1016/j.apsusc.2017.06.034.
12. Sun S, Zhang X, Sun Y, Zhang J, Yang S, Song X, et al. A facile
strategy for the synthesis of hierarchical CuOnanourchins and
their application as non-enzymatic glucose sensors. RSC Ad-
vances. 2013;3(33):13712-9;Available from: https://doi.org/10.
1039/C3RA41098F.
13. Kang H, Lee HJ, Park JC, Song H, Park KH. Solvent-Free Mi-
crowave Promoted [3 + 2] Cycloaddition of Alkyne-Azide
in Uniform CuO Hollow Nanospheres. Topics in Cataly-
sis. 2010;53(7):523-8;Available from: https://doi.org/10.1007/
s11244-010-9481-0.
14. Meshram SP, Adhyapak PV, Mulik UP, Amalnerkar DP. Facile
synthesis of CuO nanomorphs and their morphology depen-
dent sunlight driven photocatalytic properties. Chemical En-
gineering Journal. 2012;204-206:158-68;Available from: https:
//doi.org/10.1016/j.cej.2012.07.012.
15. Shaabani B, Alizadeh-Gheshlaghi E, Azizian-Kalandaragh Y,
Khodayari A. Preparation of CuO nanopowders and their
catalytic activity in photodegradation of Rhodamine-B.
1065
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(2):1055-1067
Advanced Powder Technology. 2014;25(3):1043-52;Available
from: https://doi.org/10.1016/j.apt.2014.02.005.
16. Liu Z-L, Deng J-C, Deng J-J, Li F-F. Fabrication and photocatal-
ysis of CuO/ZnO nano-composites via a newmethod. Materi-
als Science and Engineering: B. 2008;150(2):99-104;Available
from: https://doi.org/10.1016/j.mseb.2008.04.002.
17. Yang C, Cao X, Wang S, Zhang L, Xiao F, Su X, et al. Complex-
directed hybridization of CuO/ZnO nanostructures and their
gas sensing and photocatalytic properties. Ceramics Interna-
tional. 2015;41(1, Part B):1749-56;Available from: https://doi.
org/10.1016/j.ceramint.2014.09.120.
18. Zhu L, Hong M, Ho GW. Fabrication of wheat grain tex-
tured TiO2/CuO composite nanofibers for enhanced so-
lar H2 generation and degradation performance. Nano En-
ergy. 2015;11:28-37;Available from: https://doi.org/10.1016/j.
nanoen.2014.09.032.
19. Xia H-l, Zhuang H-s, Zhang T, Xiao D-c. Photocatalytic degra-
dation of Acid Blue 62 over CuO-SnO2 nanocomposite photo-
catalyst under simulated sunlight. Journal of Environmental
Sciences. 2007;19(9):1141-5;Available from: https://doi.org/
10.1016/S1001-0742(07)60186-7.
20. Zhao W, Wang Y, Yang Y, Tang J, Yang Y. Carbon spheres sup-
ported visible-light-drivenCuO-BiVO4heterojunction: Prepa-
ration, characterization, and photocatalytic properties. Ap-
plied Catalysis B: Environmental. 2012;115-116:90-9;Available
from: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2011.12.018.
21. Cheng L, Wang Y, Huang D, Nguyen T, Jiang Y, Yu H, et
al. Facile synthesis of size-tunable CuO/graphene compos-
ites and their high photocatalytic performance. Materials Re-
search Bulletin. 2015;61:409-14;Available from: https://doi.
org/10.1016/j.materresbull.2014.10.036.
22. Nezamzadeh-Ejhieh A, Zabihi-Mobarakeh H. Heterogeneous
photodecolorization of mixture of methylene blue and
bromophenol blue using CuO-nano-clinoptilolite. Journal
of Industrial and Engineering Chemistry. 2014;20(4):1421-
31;Available from: https://doi.org/10.1016/j.jiec.2013.07.027.
23. Kaushik M, Moores A. nanocelluloses as versatile supports for
metal nanoparticles and their applications in catalysis. Green
Chemistry. 2016;18(3):622-37;Available from: https://doi.org/
10.1039/C5GC02500A.
24. Thomas B, Raj MC, B AK, H RM, Joy J, Moores A, et al.
Nanocellulose, a Versatile Green Platform: From Biosources
to Materials and Their Applications. Chemical Reviews.
2018;118(24):11575-625;PMID: 30403346. Available from:
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00627.
25. Daicho K, Saito T, Fujisawa S, Isogai A. The Crystallinity of
Nanocellulose: Dispersion-Induced Disordering of the Grain
Boundary in Biologically Structured Cellulose. ACS Applied
Nano Materials. 2018;1(10):5774-85;Available from: https://
doi.org/10.1021/acsanm.8b01438.
26. Prado KS, Spinacé MAS. Isolation and characterization of cel-
lulose nanocrystals from pineapple crown waste and their
potential uses. International Journal of Biological Macro-
molecules. 2019;122:410-6;PMID: 30385342. Available from:
https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2018.10.187.
27. Li Y, Zhang J, Zhan C, Kong F, Li W, Yang C, et al. Facile synthe-
sis of TiO2/CNCnanocomposites for enhancedCr(VI) photore-
duction: Synergistic roles of cellulose nanocrystals. Carbohy-
drate Polymers. 2020;233:115838;PMID: 32059891. Available
from: https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2020.115838.
28. Ng H-M, Sin LT, Tee T-T, Bee S-T, Hui D, Low C-Y, et al. Extraction
of cellulose nanocrystals from plant sources for application as
reinforcing agent in polymers. Composites Part B: Engineer-
ing. 2015;75:176-200;Available from: https://doi.org/10.1016/
j.compositesb.2015.01.008.
29. Wang Z, Yao Z, Zhou J, He M, Jiang Q, Li S, et al. Isolation and
characterization of cellulose nanocrystals from pueraria root
residue. International Journal of Biological Macromolecules.
2019;129:1081-9;PMID: 30009914. Available from: https://doi.
org/10.1016/j.ijbiomac.2018.07.055.
30. Luzi F, Puglia D, Sarasini F, Tirillò J, Maffei G, Zuorro A, et al. Val-
orization and extraction of cellulose nanocrystals from North
African grass: Ampelodesmos mauritanicus (Diss). Carbohy-
drate Polymers. 2019;209:328-37;PMID: 30732815. Available
from: https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2019.01.048.
31. Shi S, ZhangM, LingC, HouW, YanZ. Extraction and character-
ization of microcrystalline cellulose fromwaste cotton fabrics
via hydrothermal method. Waste Management. 2018;82:139-
46;PMID: 30509575. Available from: https://doi.org/10.1016/j.
wasman.2018.10.023.
32. Trilokesh C, Uppuluri KB. Isolation and characterization of
cellulose nanocrystals from jackfruit peel. Scientific Reports.
2019;9(1):16709;PMID: 31723189. Available from: https://doi.
org/10.1038/s41598-019-53412-x.
33. Zhang H, Chen Y, Wang S, Ma L, Yu Y, Dai H, et al. Extraction
and comparison of cellulose nanocrystals from lemon (Cit-
rus limon) seeds using sulfuric acid hydrolysis and oxidation
methods. Carbohydrate Polymers. 2020;238:116180;PMID:
32299561. Available from: https://doi.org/10.1016/j.carbpol.
2020.116180.
34. Nagalakshmaiah M, Mortha G, Dufresne A. Structural investi-
gation of cellulose nanocrystals extracted from chili leftover
and their reinforcement in cariflex-IR rubber latex. Carbohy-
drate polymers. 2016;136:945-54;PMID: 26572433. Available
from: https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2015.09.096.
35. Naduparambath S, Balan AK, et al. Isolation and characterisa-
tion of cellulose nanocrystals from sago seed shells. Carbo-
hydrate Polymers. 2018;180:13-20;PMID: 29103489. Available
from: https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2017.09.088.
36. Shinde SK, Dubal DP, Ghodake GS, Gomez-Romero P, Kim S,
Fulari VJ. Influence of Mn incorporation on the supercapac-
itive properties of hybrid CuO/Cu(OH)2 electrodes. RSC Ad-
vances. 2015;5(39):30478-84;Available from: https://doi.org/
10.1039/C5RA01093D.
37. Azam A, Ahmed AS, Oves M, Khan MS, Habib SS, Memic A.
Antimicrobial activity of metal oxide nanoparticles against
Gram-positive and Gram-negative bacteria: a comparative
study. International journal of nanomedicine. 2012;7:6003-
9;PMID: 23233805. Available from: https://doi.org/10.2147/
IJN.S35347.
38. Ilyas RA, Sapuan SM, Ishak MR. Isolation and characteri-
zation of nanocrystalline cellulose from sugar palm fibres
(Arenga Pinnata). Carbohydrate Polymers. 2018;181:1038-
51;PMID: 29253930. Available from: https://doi.org/10.1016/
j.carbpol.2017.11.045.
39. Khili F, Borges J, Almeida PL, Boukherroub R, Omrani AD.
Extraction of cellulose nanocrystals with structure I and
II and their applications for reduction of graphene oxide
and nanocomposite elaboration. Waste and Biomass Val-
orization. 2018:1-15;Available from: https://doi.org/10.1007/
s12649-018-0202-4.
40. Almasi H, Mehryar L, Ghadertaj A. Characterization of
CuO-bacterial cellulose nanohybrids fabricated by in-situ
and ex-situ impregnation methods. Carbohydrate Poly-
mers. 2019;222:114995;PMID: 31320098. Available from:
https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2019.114995.
41. Phutanon N, Motina K, Chang YH, Ummartyotin S. Develop-
mentofCuOparticlesontobacterial cellulose sheetsby forced
hydrolysis: A synergistic approach for generating sheets
with photocatalytic and antibiofouling properties. Interna-
tional Journal of Biological Macromolecules. 2019;136:1142-
52;PMID: 31247232. Available from: https://doi.org/10.1016/j.
ijbiomac.2019.06.168.
42. Dhar P, Kumar A, Katiyar V. Magnetic cellulose nanocrystal
based anisotropic polylactic acid nanocomposite films: influ-
ence on electrical, magnetic, thermal, and mechanical prop-
erties. ACS applied materials & interfaces. 2016;8(28):18393-
409;PMID: 27331248. Available from: https://doi.org/10.1021/
acsami.6b02828.
1066
Science & Technology Development Journal – Natural Sciences, 5(2):1055-1067
Open Access Full Text Article Research Article
University of science, VNU-HCM,
Vietnam
Correspondence
Vu Nang An,
University of science, VNU-HCM,
Vietnam
Email: vnan@hcmus.edu.vn
History
 Received: 03-6-2020 
 Accepted: 06-4-2021 
 Published: 30-4-2021
DOI : 10.32508/stdjns.v5i2.918 
Copyright
© VNU-HCM Press. This is an open-
access article distributed under the
terms of the Creative Commons
Attribution 4.0 International license.
Preparation and photo Fenton-like activities of CuO/
nanocellulose composite
Vu Nang An*, Le Thi Ngoc Hoa, Nguyen Thi My Linh, Le Tien Khoa, Le Van Hieu
Use your smartphone to scan this
QR code and download this article
ABSTRACT
Acombinationbetween thenanostructuredphotocatalyst and cellulose-basedmaterials promotes
a new functionality of cellulose towards the development of new bio-hybrid materials for water
treatment and renewable energy applications. In this study, nanocellulose (CNC) was synthesized
from sugarcane bagasse (SCB) biomass via formic /peroxyformic acid process treatment and acid
hydrolysis at an atmospheric pressure. The resulting CNC of sugarcane bagasse were characterized
by crystallinity index, chemical structure and morphology. X-ray diffraction (XRD) analysis revealed
that the crystallinity increased with successive treatments. Images generated by TEM showed that
CNC was rod-like in morphology, average diameter and length of 10 nm and 410 nm, respectively.
The obtained CNC was used as a biotemplate for the synthesis of copper oxide (CuO) nanostruc-
tures through in - situ solution casting method. The photo-Fenton catalytic activity was evaluated
via the degradation of methylene blue under sunlight irradiation with H2O2 as a oxidizing agent.
The methylene blue degradation ratio of CuO/ CNC composite could achieve 98% in 150 min. The
addition of H2O2 enhanced photocatalytic activities of the CuO/CNC. H2O2 not only prevented the
recombination of charge carriers by accepting the photogenerated electrons and holes effectively
but also produced additional  OH.
Key words: Agricultural waste, cellulose nanocrystals, formic/peroxyformic acid process, photo-
Fenton catalysis, sugarcane bagasse
Cite this article : An V N, Hoa L T N, Linh N T M, Khoa L T, Hieu L V. Preparation and photo Fenton-
like activities of CuO/nanocellulose composite. Sci. Tech. Dev. J. - Nat. Sci.; 5(2):1055-1067.
1067