Tính chất siêu tụ điện hóa của vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit tổng hợp theo phương pháp SOL-GEL

Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 25, Số 2/2020 
TÍNH CHẤT SIÊU TỤ ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT 
PHA TẠP NIKEN OXIT TỔNG HỢP THEO PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 
Đến tòa soạn 19-1-2020 
Nguyễn Thị Lan Anh, Đặng Ngọc Định, Bùi Thị Thơi, Mạc Đình Thiết 
Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì 
SUMMARY 
ELCTROCHEMISTRY SUPERCAPACITOR PROPERTIES OF MANGANESE 
DIOXIDE DOPING NIKEL OXIDE ARE SNTHESIZED BY SOL-GEL METHOD 
In this study, manganese dioxide material doped with nickel oxide are synthesized by sol-gel method. 
Electrochemical properties of the synthesized material was studied using cyclic oltammetry (CV) in 0.5 
M Na2SO4 aqueous electrolyte. Results showed that manganese dioxide doped with nickel oxide exhibits 
a specific capacitance of 362 F/g. After 1000 cycle tests, material maintain 79.8% of its initial specific 
capacitance. 
Keywords: supercapacitor, manganese dioxide, doped nickel oxide, sol-gel method 
1. MỞ ĐẦU 
Gần đây, siêu tụ được xem là thiết bị tích trữ 
năng lượng hứa hẹn rất hiệu quả do khả năng 
phóng nạp nhanh, dòng phóng lớn, rất an toàn 
khi sử dụng và thân thiện với môi trường. 
Chúng có thể được sử dụng trong lưu trữ năng 
lượng tái tạo, thiết bị điện tử bỏ túi và các 
phương tiện di động sử dụng điện như xe đạp, 
xe hơi, xe bus, cần cẩu, [ 1,3-8 ]. 
Rutini oxit là vật liệu rất thích hợp cho việc 
chế tạo điện cực siêu tụ vì nó có dung lượng 
riêng lớn (C > 700 F/g) và cửa sổ điện thế rộng 
(khoảng 1,4 V). Tuy nhiên, vật liệu này có 
nhược điểm là giá thành đắt, độc hại đối với 
môi trường và con người, mặt khác tụ điện làm 
từ rutini oxit yêu cầu làm việc trong môi 
trường điện ly axit mạnh nên khó có thể 
thương mại hoá được. Do đó, việc tìm vật liệu 
thay thế Rutini oxit là rất cần thiết. 
Mangan đioxit là vật liệu hứa hẹn cho siêu tụ, 
nó đang được nhiều nhà khoa học quan tâm bởi 
có một số ưu điểm nổi bật đó là nguồn nguyên 
liệu phong phú trong tự nhiên, tương đối rẻ, 
cách chế tạo đơn giản và có thể theo nhiều 
phương pháp khác nhau, tính dẫn điện và hoạt 
tính điện hóa tương đối tốt, làm việc được 
trong môi trường trung tính nên rất thân thiện 
với môi trường. Tuy nhiên, mangan đioxit 
chưa hoàn toàn đáp ứng được các yêu cầu kỹ 
thuật của vật liệu siêu tụ do dung lượng riêng 
và tuổi thọ chưa cao. Để cải thiện nhược điểm 
này của vật liệu có nhiều hướng nghiên cứu 
khác nhau như thay đổi kỹ thuật chế tạo [4,7] 
hoặc pha tạp với kim loại chyển tiếp [5,8]. 
Trong bài báo này, chúng tôi trình bày kết quả 
nghiên cứu tính chất siêu tụ điện hóa của vật 
liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit tổng hợp 
theo phương pháp sol-gel. 
2. THỰC NGHIỆM 
2.1. Hóa chất 
Các hóa chất được sử dụng nghiên cứu có độ 
sạch PA, do hãng Merck (Đức) sản xuất như: 
KCl, HCl, Ni(CH3COO)2.4H2O, Mn(NO3)2, 
axit citric (C6H8O7.H2O), poli etylen glycol 
(PEG) và điện cực niken. 
2.2. Thiết bị 
Một số thiết bị được sử dụng nghiên cứu gồm: 
Máy khuấy từ, máy spin-coating, cân phân tích 
55
có độ chính xác ± 10-5g (BP 211D, Đức), tủ 
sấy, lò nung (Memmert, Đức) và máy 
Potentiostate ImeX6. 
2.3. Tổng hợp vật liệu và chế tạo điện cực 
Vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit được 
tổng hợp theo phương pháp sol-gel từ dung 
dịch Mn(NO3)2 0,5 M và Ni(CH3COO)2 0,5 M. 
Các dung dịch được trộn theo tỉ lệ 
[Mn2+]/[Ni2+] là 4/1, tương ứng với pha tạp 
20% Ni. 
Quá trình tổng hợp vật liệu điện cực được thực 
hiện như sau: khuấy đều hỗn hợp gồm axit 
citric và poli etylen glycol trong bình nón 
khoảng 5 phút, sau đó cho dung dịch chứa hỗn 
hợp gồm Mn2+, Ni2+ vào và đun hồi lưu gia 
nhiệt ở 60 ÷ 70 oC, khuấy liên tục trong 24 giờ, 
duy trì pH = 5 - 6 bằng dung dịch amoniac. 
Sử dụng kỹ thuật phủ quay, phủ lần lượt ba lớp 
màng sol-gel lên điện cực nền niken, mỗi lần 
30 giây ở các tốc độ quay lần lượt là 400 
vòng/phút, 600 vòng/phút, 800 vòng/phút. 
Giữa mỗi lần phủ lấy mẫu ra sấy sơ bộ ở 80 oC 
trong 2 giờ. Sau đó các mẫu được nung ở 200 
oC, 300 oC, 400 oC và 500 oC trong 2 giờ, tốc 
độ nâng nhiệt 2 oC/phút. Sản phẩm thu được là 
các vật liệu điện cực mangan đioxit pha tạp 
niken oxit có khối lượng 0,5 mg. 
2.4. Nghiên cứu tính chất điện hóa 
Tính chất điện hóa của vật liệu mangan đioxit 
pha tạp niken oxit được nghiên cứu bằng 
phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) 
thực hiện trên máy Potentiostate ImeX6, dung 
dịch điện ly Na2SO4 0,5 M, hệ bình điện hóa 
gồm điện cực làm việc là các màng mangan 
đioxit pha tạp niken oxit, điện cực đối là lưới 
Platin (Pt), điện cực so sánh là calomel bão hoà 
(SCE). Dung lượng riêng của vật liệu được 
tính theo công thức: 
. 
.
I tC
m E
(1); Trong 
đó: C- dung lượng riêng (F/g); I- cường độ 
dòng phóng, nạp trung bình (A); ∆t- khoảng 
thời gian quét một chu kỳ (s); ∆E- khoảng quét 
thế (V); m- khối lượng của vật liệu (g). Hiệu 
suất culong của vật liệu: p
n
Q
 = ×100%
Q

(2); 
Trong đó: Qn- điện lượng nạp, Qp- điện lượng 
phóng. 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Đặc trưng CV và dung lượng riêng của 
vật liệu 
3.1.1. Ảnh hưởng của khoảng điện thế quét 
tuần hoàn 
Hình 1 biểu diễn đường cong quét thế tuần 
hoàn (CV) của vật liệu mangan đioxit pha tạp 
niken oxit trong dung dịch Na2SO4 0,5 M tại 
tốc độ quét 25 mV/s ở các khoảng điện thế 
quét: 0 ÷ 0,8; -0,1 ÷ 0,9; -0,2 ÷ 1,0 và -0,3 ÷ 
1,1 V. 
-0.3 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2
-2m
-1m
0
1m
2m
a) 20% Ni
v = 25 mV/s
E(V) vs. SCE
I (
A
/c
m
2 )
I (
m
A
/c
m
2 ) 
Hình 1. Đường cong CV của vật liệu mangan 
đioxit pha tạp niken oxit ở khoảng điện thế 
quét khác nhau 
Tại khoảng điện thế 0 ÷ 0,8 V và -0,1 ÷ 0,9 V 
đường CV có dạng chữ nhật đối xứng nhau, 
giống với đường phóng nạp đặc trưng của tụ 
điện lí tưởng, chứng tỏ vật liệu hoạt động có 
tính thuận nghịch điện hóa, có thể ứng dụng 
làm vật liệu cho siêu tụ. Với khoảng điện thế 
rộng hơn từ -0,2 ÷ 1 V và -0,3 ÷ 1,1 V trên 
đường CV xuất hiện các cặp pic bất đối xứng. 
Ở đây phạm vi quét thế của vật liệu bị giới hạn 
trong một khoảng nhất định là do điện thế phân 
hủy và điện thế oxi hóa khử của quá trình 
chuyển Mn+4 thành Mn+2 và Mn+4 thành Mn+7. 
Nếu điện thế lớn hơn hai giá trị này sẽ xảy ra 
hai phản ứng Mn+4 → Mn+2 và Mn+4 → Mn+7. 
Nhưng do Mn+2 và Mn+7 tồn tại ở dạng hợp 
chất tan trong dung dịch nên khi có sự chuyển 
hóa thành hai dạng này thì phản ứng phóng nạp 
của vật liệu điện cực làm siêu tụ không còn 
tính thuận nghịch [6]. Ngoài ra, trong khoảng 
56
điện thế 0 ÷ 0,8 V và -0,1 ÷ 0,9 V chỉ xảy ra 
quá trình các cation Na+ di chuyển ra vào giữa 
các lớp hoặc trong cấu trúc đường hầm của vật 
liệu. Khi phân cực cho vật liệu vượt khỏi 
khoảng điện thế -0,1 ÷ 0,9 V, điện trường đủ 
mạnh để các cation trong dung dịch sẽ khuếch 
tán sâu và cài vào bên trong các hốc bát diện 
hoặc hốc tứ diện trong mạng tinh thể của oxit. 
Khi đó xảy ra phản ứng Faraday, và các pic 
xuất hiện đó chính là pic của quá trình cài và 
khử cài cation Na+ từ mạng tinh thể của oxit. 
Như vậy, để đảm bảo đặc tính siêu tụ, vật liệu 
mangan đioxit pha tạp niken oxit sẽ được 
nghiên cứu trong điều kiện khống chế điện thế 
phân cực khoảng 0 ÷ 0,8 V. 
3.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế 
Hình 2 biểu diễn đường cong CV của vật liệu 
mangan đioxit pha tạp niken oxit tại các tốc độ 
quét thế khác nhau từ 5 đến 200 mV/s. 
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-4m
-2m
0
2m
4m
 I 
(A
/c
m
2 )
E(V) vs. SCE
a) 20% Ni
Tnung= 300
oC
 5 mV/s
25 mV/s
50 mV/s
100 mV/s
200 mV/s
I (
m
A
/c
m
2 )
Hình 2. Đường cong CV của vật liệu mangan 
đioxit pha tạp niken oxit tại các tốc độ quét 
khác nhau 
Ở tốc độ quét thấp các đường CV đều có dạng 
hình chữ nhật. Sóng anot và sóng catot đối 
xứng nhau cho thấy vật liệu có tính thuận 
nghịch tốt. Vùng diện tích hình chữ nhật lớn 
thể hiện cho dung lượng của vật liệu lớn. Khi 
quét thế ở tốc độ cao các đường hình chữ nhật 
dần chuyển thành dạng hình oval, khoảng điện 
thế thể hiện đặc tính tụ lý tưởng bị thu hẹp dần 
có nghĩa là tuổi thọ của vật liệu giảm. Kết quả 
dung lượng riêng của vật liệu phụ thuộc vào 
tốc độ quét thế được trình bày ở Bảng 1. 
Bảng 1. Dung lượng riêng của vật liệu mangan 
đioxit pha tạp niken oxit ở các tốc độ quét thế 
khác nhau 
Tốc độ quét thế 
(mV/s) 
Dung lượng riêng 
(F/g) 
5 417 
25 362 
50 353 
100 298 
200 239 
Bảng 1 cho thấy khi tăng tốc độ quét thế từ 5 - 200 
mV/s dung lượng riêng của vật liệu giảm từ 417 F/g 
xuống 239 F/g. Điều này có thể giải thích là do sự 
tích trữ năng lượng của vật liệu chủ yếu từ phản ứng 
Faraday nên nếu quét thế quá nhanh các ion chỉ 
khuếch tán được vào lớp bề mặt bên ngoài của điện 
cực, không đủ thời gian để khuếch tán vào sâu bên 
trong của toàn bộ khối vật liệu làm cho phản ứng 
Faraday sẽ bị kìm hãm dẫn đến dung lượng riêng 
của vật liệu bị giảm xuống. Bên cạnh đó tốc độ quét 
quá nhanh còn làm cho các ion không kịp khuếch 
tán ra khỏi vật liệu để đi vào dung dịch. Kết quả là 
gây ra sự tắc nghẽn bên trong cấu trúc đường hầm 
hoặc cấu trúc lớp của vật liệu. Tuy nhiên, trong 
khoảng tốc độ quét từ 5 mV/s ÷ 200 mV/s dung 
lượng riêng của vật liệu vẫn lớn, vật liệu vẫn cho 
khả năng phóng nạp khá tốt, đáp ứng được chế độ 
làm việc nhanh của siêu tụ [8]. 
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 
Hình 3 biểu diễn đường cong CV của vật liệu 
mangan đioxit pha tạp niken oxit nung ở nhiêt độ 
200 oC, 300 oC, 400 oC và 500 oC. Kết quả dung 
lượng riêng của vật liệu được trình bày trên Bảng 2. 
I (
m
A
/c
m
2 ) 
- 0.5 
0.5 
Hình 3. Đường cong CV của vật liệu mangan 
đioxit pha tạp niken oxit ở nhiệt độ nung khác 
nhau 
57
Bảng 2. Dung lượng riêng của vật liệu mangan 
đioxit pha tạp niken oxit ở các nhiệt độ nung 
khác nhau. 
T nung (oC) Dung lượng riêng (F/g) 
200 207 
300 362 
400 44 
500 22 
Hình 3 và Bảng 2 cho thấy nhìn chung các 
đường CV đều có dạng hình chữ nhật và đối 
xứng nhau. Ở nhiệt độ nung 300 oC cường độ 
dòng anot và catot đạt giá trị cao nhất, cho kết 
quả dung lượng riêng của vật liệu là lớn nhất 
(362 F/g). Khi nhiệt độ nung tăng đến 400 oC 
và 500 oC, dung lượng riêng của vật liệu giảm. 
Tại 500 oC dung lượng của vật liệu giảm nhiều 
nhất (giảm 89%). Điều này phù hợp với kết 
quả thu được từ ảnh SEM, phổ XRD [2]. 
3.2. Độ bền phóng nạp 
Tuổi thọ của siêu tụ có thể được xác định 
thông qua mức độ giảm dung lượng của tụ sau 
một thời gian làm việc. Nếu vật liệu có độ bền 
phóng nạp càng cao thì tuổi thọ của siêu tụ 
càng lớn. Do đó, để đánh giá độ bền phóng nạp 
của vật liệu chúng tôi tiến hành phóng nạp 
nhiều lần và định lượng sự giảm dung lượng 
của vật liệu theo chu kỳ phóng nạp. Kết quả 
khảo sát sự biến đổi dung lượng riêng và hiệu 
suất culong của vật liệu sau 1000 chu kỳ phóng 
nạp được thể hiện trên hình 4. 
0 200 400 600 800 1000
240
260
280
300
320
340
360
 Chu ky
C
 (F
/g
)
a) 20% Ni
90
92
94
96
98
100

 
Hình 4. Sự biến đổi dung lượng riêng và hiệu 
suất culong của mangan đioxit pha tạp niken 
oxit theo số chu kỳ quét thế 
Hình 4 cho thấy trong 200 chu kỳ đầu hiệu suất 
culong tăng và dung lượng riêng tụ giảm 
nhanh, có thể là do thời gian này vật liệu làm 
việc chưa ổn định. Từ chu kỳ thứ 400 trở đi lúc 
này vật liệu làm việc ổn định, hiệu suất culong 
ít biến đổi và dung lượng riêng có xu hướng 
giảm từ từ. Trong suốt quá trình phóng nạp 
hiệu suất culong đạt khoảng 99,5%, thể hiện 
vật liệu có tính thuận nghịch cao. Sau 1000 chu 
kỳ phóng nạp vật liệu còn duy trì 79,8% dung 
lượng riêng so với ban đầu. 
Thật vậy, sự giảm dung lượng của vật liệu khi 
tăng số chu kỳ quét CV có thể là do hai nguyên 
nhân [4,8]: (i) - vật liệu bị mài mòn trong quá 
trình hoạt động; (ii) - sự suy giảm đặc tính cài 
và giải cài của vật liệu trong quá trình quét CV. 
Nếu quá trình cài và giải cài diễn ra thuận lợi, 
sự thay đổi thể tích của vật liệu khi cài và giải 
cài là nhỏ, không đáng kể, không làm tăng điện 
trở của vật liệu thì dung lượng riêng của vật 
liệu sẽ giảm xuống ít hơn. 
4. KẾT LUẬN 
Vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit nung 
ở 300 oC được nghiên cứu đặc tính điện hóa 
trong dung dịch Na2SO4 0,5 M; khoảng quét 
thế 0 ÷ 0,8 V; tốc độ quét 25 mV/s. Kết quả 
cho thấy vật liệu hoạt động có tính thuận 
nghịch cao, dung lượng riêng đạt lớn nhất là 
362 F/g. Sau 1000 chu kỳ phóng nạp, vật liệu 
còn duy trì 79,8% dung lượng riêng so với ban 
đầu và hiệu suất culong đạt 99,5%. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. J.R. Miller, P. Simson, “Electrochemical 
capacitors for energy management”, Materials 
science, 321, 651–652 (2008). 
2. Nguyễn Thị Lan Anh, Mai Thanh Tùng, 
“Tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp mangan-kim 
loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni) bằng phương 
pháp sol-gel ứng dụng cho siêu tụ”, Tạp chí 
Hóa học, 53 (4e2), 166-169 (2015). 
3. C.D. Lokhande, D.P. Dubal, Oh-Shim Joo, 
“Metal oxide thin film based supercapacitors”, 
Current Applied Physics, 11, 255-270 (2011). 
4. C. Pang, M.A. Anderson, T.W. Chapman, 
“Novel electrode materials for thin-film 
ultracapacitors: comparison of electrochemical 
properties of sol-gel derived and 
58
electrodeposited manganese dioxide”, Journal 
of the Electrochemical Society, 147, 444-449 
(2000). 
5. Jeng Kuei Chang, Ming Tsung Lee, Chiung 
Hui Huang, Wen Ta Tsai, "Physicochemical 
properties and electrochemical behavior of 
binary manganese- cobalt oxide electrodes for 
supercapacitor applications", Materials 
Chemistry and Physics, 108 (1), 124-131 
(2008). 
6. Ming Huang, Fei Li, Fan Dong, Yu Xin 
Zhang, Li Li Zhang, ” MnO2 -based 
nanostructures for high-performance 
supercapacitors”, Journal of Materials 
Chemistry 3A (43) , 21380-21423 (2015). 
7. R. Aswathy, Y. Munaiah, P. Ragupathy, 
“Unveiling the charge storage mechanism of 
layered and tunnel structures of manganese 
oxides as electrodes for 
supercapacitors”, Journal of the 
Electrochemical Society, 163 (7), 1460-1468 
(2016). 
8. Dao Lai Fang, Bing Cai Wu, Yong Yan, Ai 
Qin Mao, Cui Hong Zheng, “Synthesis and 
characterization of mesoporous Mn-Ni oxides 
for supercapacitors“, Solid State Electrochem, 
16, 135-142 (2012). 
___________________________________________________________________________________ 
NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH TÁCH CHIẾT TINH DẦU BƯỞI ........ Tiếp theo Tr. 39 
So với tinh dầu lá bưởi Yên Thế theo (Tạp chí 
Khoa học và Công nghệ 52 (5A) (2014) 1- 6) 
hàm lượng limonene chỉ chiếm 22.84%, hàm 
lượng Myrcene chiếm 6.13% 
4. KẾT LUẬN 
Từ các kết quả nghiên cứu trên đây có thể rút 
ra các kết luận sau: 
1/ Điều kiện tối ưu để tách chiết tinh dầu vỏ 
bưởi Đoan Hùng bằng phương pháp chưng cất 
lôi cuốn hơi nước như sau: Tỷ lệ nước/nguyên 
liệu là 2,5/1 (v/w), ngâm ở nồng độ NaCl là 
10% (w/v), thời gian ngâm NaCl là 3 giờ và 
thời gian chưng cất là 180 phút. Hiệu suất tách 
chiết tương ứng là 0.0757% (v/w) 
2/ Bằng phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi 
nước đã thu được tinh dầu vỏ bưởi Đoan Hùng 
ở trạng thái trong suốt, không màu, có mùi 
thơm đặc trưng của tinh dầu bưởi. Các chỉ số 
vật lý và hóa học của tinh dầu vỏ bưởi Đoan 
Hùng Tỷ trọng: d25 = 0,8416; Chỉ số acid: Ax 
= 4.1278; chỉ số xà phòng hóa: Xp =15.596; 
chỉ số este: Es = 11,4682 
3/ Bằng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ 
(GC-MS) đã xác định được 26 cấu tử chính 
trong tinh dầu vỏ bưởi Đoan Hùng, trong đó 
limonen và myrcene là hai thành phần chiếm tỷ 
lệ cao nhất. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1] Vũ Công Hậu, “Trồng cây ăn quả ở Việt 
Nam”, Nhà xuất bản Nông Nghiệp, (1996). 
[2] Võ Văn Chi, “Từ điển cây thuốc Việt Nam”, 
NXB Y Học, 141,171,221, (1997). 
[3].Viện dược liệu, “Cây thuốc và động vật 
làm thuốc ở Việt Nam”, tập I, tập 2 Nhà xuất 
bản khoa hoc kỹ thuật, (2004). 
[4]Mai LĐ, “Tài nguyên thực vật có tinh dầu ở 
Việt Nam”. Nhà xuất bản Nông nghiệp, Hà Nội, 
(2002). 
[5] Vũ Ngọc Lộ, Đỗ Trung Võ, Nguyễn Mạnh 
Pha, Lê Thúy Hạnh, “Những cây tinh dầu Việt 
Nam”. NXB KHKT Hà Nội, 101-110 (1996). 
59