Vật liệu nano Nd₂Zr₂O₇Ag: tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác quang

 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 25, Số 2/2020 
VẬT LIỆU NANO Nd2Zr2O7Ag: TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT 
HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG 
Đến toà soạn 22-7-2019 
Nguyễn Văn Hải, Đỗ Thị Ngọc Bích 
Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 
SUMMARY 
Nd2Zr2O7:Ag NANOCRYSTALS: SYNTHESIS AND INVESTIGATION 
OF PHOTOCATALYTIC BEHAVIOUR 
Nd2Zr2O7:Ag pyrochlore were successfully prepared by a hydrothermal-calcination process. The 
composition, phase structures and optical properties of the Nd2Zr2O7:Ag catalysts were characterized 
by X-ray diffraction, field emission scanning electron microscopy, specific surface area analysis, and 
UV–Vis diffuse reflectance spectroscopy. The visible-light photocatalytic activity of the as-prepared 
samples was investigated by the degradation of moderacid red RS aqueous solution. Compared to 
Nd2Zr2O7, the Nd2Zr2O7:Ag photocatalysts showed better photocatalytic activities, which should be 
attributed to the high specific surface area of the catalysts and the formation of a heterostructure 
between Ag and Nd2Zr2O7. 
Keywords: neodymium zirconate, silver-doped, moderacid red RS, photocatalytic activity. 
1. MỞ ĐẦU 
Hiện nay, nguồn nước ở nhiều làng nghề dệt 
vải bị ô nhiễm bởi các chất phẩm nhuộm. Để 
xử lí ô nhiễm, vật liệu bán dẫn pyrochlore đã 
được sử dụng làm xúc tác quang phân hủy các 
hợp chất màu. Hoạt tính xúc tác của vật liệu 
bán dẫn được cải thiện mạnh khi được pha tạp 
Ag/Ag(I) [1,2]. 
Hình 1. Cấu tạo phân tử moderacid red RS 
Trong nghiên cứu này, vật liệu Nd2Zr2O7:Ag 
(viết gọn là NZO-Ag) được tổng hợp và dùng 
làm chất xúc tác quang phân hủy một loại 
phẩm nhuộm màu đỏ cờ là moderacid red RS 
(C20H11N2Na3O10S3). 
2. THỰC NGHIỆM 
2.1. Tổng hợp và xác định cấu trúc 
Cho AgNO3 vào dung dịch gồm Nd(NO3)3 và 
ZrO(NO3)2, khuấy đều. Dùng dung dịch NaOH 
điều chỉnh pH đến 12, khuấy từ ở 30oC. 
Lọc lấy kết tủa cho vào bình Teflon, nung nóng 
ở 200oC trong 4 giờ. 
Lọc kết tủa hiđroxit, sấy khô rồi tiếp tục nung ở 
600oC trong 4 giờ, thu được vật liệu NZO-Ag. 
Toàn bộ quá trình tổng hợp vật liệu NZO-Ag 
được biểu diễn trên Hình 2. 
136
Hình 2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano NZO-Ag 
bằng phương pháp thủy nhiệt-nung 
Vật liệu NZO-Ag được xác định cấu trúc và 
hình thái đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ 
tia X, phổ UV-Vis, chụp ảnh kính hiển vi điện 
tử quét, phổ tán sắc năng lượng tia X và đo 
diện tích bề mặt riêng BET. 
Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy 
Siemens D5005 với bức xạ Cu Kα tại Khoa 
Vật lí, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. 
Ảnh SEM của vật liệu được ghi trên máy 
Hitachi S-4800 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung 
ương. 
2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác 
Vật liệu xúc tác NZO-Ag được khảo sát với 
hàm lượng 2 g/L, nồng độ acid red RS là 20 
ppm. 
Đầu tiên, hệ xúc tác quang được khấy từ 30 
phút trong bóng tối để đạt cân bằng hấp phụ 
của moderacid red RS trên bề mặt xúc tác. Sau 
đó, hệ xúc tác được chiếu bức xạ khả kiến dưới 
ánh sáng bóng đèn sợi đốt 100W. Mẫu dung 
dịch được lấy định kì theo thời gian, li tâm và 
được đo quang ở bước sóng cực đại 525 nm để 
xác định nồng độ moderacid red RS còn lại 
trong dung dịch. 
Nồng độ moderacid red RS được xác định 
bằng máy đo UV-Vis S60 Biochorom tại Khoa 
Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Khảo sát điều kiện tổng hợp 
a) Ảnh hưởng của pH dung dịch khuấy trộn 
trước thủy nhiệt 
Các giá trị pH được khảo sát ở 8, 10 và 12, mẫu 
sau đó được thủy nhiệt và nung thiêu kết và đo 
XRD. Kết quả ở pH 12 thu được cấu trúc tinh 
thể đơn pha, nền nhiễu xạ thấp, pic nhiễu xạ 
nhọn (Hình 3). 
Hình 3. Giản đồ XRD của vật liệu NZO tại pH 
8, 10, 12, nung thiêu kết ở 600oC trong 4 giờ 
b) Ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết 
Nhiệt độ nung thiêu kết được khảo sát ở 500 và 
600oC [3] và được đo giản đồ XRD (Hình 4). 
Hình 4. Giản đồ XRD của vật liệu NZO được 
nung thiêu kết ở 500 và 600oC trong 4 giờ 
Kết quả cho thấy, khi nung ở 600oC, pha tinh 
thể hình thành ổn định. 
137
 Từ đó, hai hệ vật liệu NZO-2%Ag và 
NZO:5%Ag đã được tổng hợp ở pH 12, nung 
thiêu kết ở 600oC. 
Hình 5. Giản đồ XRD của vật liệu NZO-Ag 
được nung thiêu kết ở 600oC trong 4 giờ 
Đối với vật liệu xúc tác quang, cấu trúc tinh thể 
hoàn thiện sẽ giảm khả năng tái hợp điện tử-lỗ 
trống, dẫn tới tăng hiệu suất phản ứng giữa các 
trung tâm tích điện này với phân tử nước và oxi 
hòa tan, tạo ra các gốc hoạt động như HO● để 
phân hủy chất màu. 
3.2. Xác định cấu trúc vật liệu 
Trước hết, cấu trúc vật liệu được xác định bằng 
phương pháp nhiễu xạ tia X. 
Tinh thể NZO thuộc họ vật liệu pyrochlore có 
công thức chung là A2B2O7, trong đó cation A 
có hóa trị III (nhóm IIIB, nhóm lantanoit, Bi) 
và B có hóa trị IV (Ti, Zr, Hf). 
Cấu trúc pyrochlore dựa trên kiểu fluorite ứng 
với một anion bị lỗi mạng, tạo ra sự sai lệch nhỏ 
so với tinh thể lý tưởng. 
Cấu trúc thường được mô tả trong điều kiện của 
hai lớp mạng oxit lồng vào nhau với tổng thành 
phần là A2O·B2O6 [4-6]. 
Trên giản đồ XRD của vật liệu NZO, tất cả các 
vạch nhiễu xạ đều trùng với cấu trúc lập 
phương pyrochlore, ứng với nhóm điểm Fd3m 
[4,5]. 
Sự xuất hiện đơn pha tinh thể pyrochlore trên 
giản đồ XRD bước đầu cho thấy Ag và Ag+ đi 
vào vị trí xen kẽ. Các mẫu đều xuất hiện 4 đỉnh 
tại các góc nhiễu xạ tương ứng với các mặt 
phẳng tinh thể (222), (400), (440), (622) của 
pha NZO, phù hợp với công bố [6]. 
Bảng 1. Giá trị trung bình của hằng số mạng 
tinh thể 
Mặt phẳng 
(HKL) 
2 θ (độ) 
Hằng số mạng a, 
o
A 
222 29,3 10,55 
400 33,6 10,66 
440 48,1 10,69 
622 57,2 10,67 
Tiếp theo, các nguyên tố trong thành phần của 
vật liệu được xác định bằng phép đo EDX 
(Hình 6). Kết quả thu được có sự xuất hiện tín 
hiệu của các nguyên tố trong thành phần công 
thức dự kiến. 
Hình 6. Giản đồ EDX của vật liệu NZO-2%Ag 
Một thông số quan trọng ảnh hưởng đến khả 
năng xúc tác của chất xúc tác bán dẫn là độ 
rộng vùng cấm, do vậy phổ hấp thụ UV-Vis 
của các vật liệu đã được ghi lại (Hình 7). 
Kết quả trên Hình 7 cho thấy vật liệu NZO-
2%Ag và NZO-5%Ag có bước sóng hấp thụ 
nằm trong vùng khả kiến (478 và 493 nm). Từ 
đó, độ rộng vùng cấm Eg của các vật liệu trên 
được xác định tương ứng là 2,59 eV và 2,51 
eV. 
Như vậy, khi pha tạp Ag(I), độ rộng vùng cấm 
giảm so với giá trị 2,67 eV của hệ Nd2Zr2O7 
[5] và 3,29 eV của hệ Nd2Zr2O7-Nd2O3 [7]. 
138
 Hình 7. Phổ UV-Vis của vật liệu NZO-Ag 
Hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu 
đã được xác định trên ảnh SEM (Hình 8). 
(a) 
(b) 
(c) 
Hình 8. Ảnh SEM của vật liệu NZO (a), NZO-
2%Ag (b) và NZO-5%Ag 
Kết quả cho thấy các hạt vật liệu NZO và 
NZO-Ag có dạng hình cầu, khuynh hướng kết 
đám, kích thước hạt khoảng 30-40 nm. 
Ngoài ra, quá trình xúc tác dị thể xảy ra trên bề 
mặt xúc tác nên phụ thuộc vào diện tích bề mặt 
riêng của chất xúc tác. Kết quả đo diện tích bề 
mặt riêng (σ) đối với hệ vật liệu tổng hợp 
trình bày ở Bảng 2 cho thấy, các vật liệu có giá 
trị σ nhỏ hơn so với số liệu 3,48 m2/g đã công 
bố với hệ Nd2Zr2O7 [8]. 
Bảng 2. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu 
Vật liệu Diện tích bề mặt riêng 
(m2/g) 
NZO-2%Ag 0,80 
NZO-5%Ag 0,52 
3.3. Hoạt tính xúc tác của vật liệu 
Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu NZO và 
NZO-Ag được khảo sát trong phản ứng phân 
hủy moderacid red RS trong khoảng thời gian 
từ 0 đến 210 phút. Kết quả được đưa ra ở Hình 
9. 
Hình 9. Độ chuyển hóa moderacid red RS theo 
thời gian trên xúc hệ NZO và NZO-Ag 
Kết quả ở Hình 9 cho thấy, việc pha tạp Ag đã 
tăng cường khả năng xúc tác của hệ NZO và 
vật liệu NZO-2%Ag có độ chuyển hóa tốt 
nhất, đạt 74% sau thời gian 180 phút. 
4. KẾT LUẬN 
Trong nghiên cứu này, hệ vật liệu nano NZO-
2%Ag và NZO-5%Ag đã được tổng hợp bằng 
phương pháp thủy nhiệt-nung. Trong quá trình 
nung thiêu kết, một phần Ag(I) không bền 
chuyển hóa thành Ag và cả hai dạng đều nằm ở 
vị trí xen kẽ trong mạng chủ. Vật liệu thu được 
đều đơn pha, các hạt vật liệu có kích thước 
trung bình 30-40 nm. 
Các vật liệu pha tạp Ag trên nền NZO đều có 
khả năng xúc tác chuyển hóa moderacid red 
RS khoảng 70% sau 180 phút chiếu sáng. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1]. Tingting He, Deyong Wu, Yuanbing Tan, 
Haiyan Tan (2017). Ag/AgI modified Bi2Zr2O7 
139
 nanosheets with excellent photocatalytic 
activity. Materials Letters 193, 210–212 
[2]. Tingting He, Deyong Wu (2017). 
Synthesis and characterization 
of Ag/AgCl/Bi2Zr2O7 photocatalyst 
with enhanced visible-light-driven 
photocatalytic performance. J Mater Sci: 
Mater Electron. 
[3]. Deyong Wu, Tingting He, Jin Xia, 
Yuanbin Tan (2015). Preparation and 
photocatalytic properties of Bi2Zr2O7 
photocatalyst. Materials Letters 156, 195-197. 
[4]. Linggen Kong, Inna Karatchevtseva, 
Daniel J. Gregg (2013). Gd2Zr2O7 and 
Nd2Zr2O7 pyrochlore prepared by aqueous 
chemical synthesis. Journal of the European 
Ceramic Society 33, 3273–3285 
[5]. Masayoshi Uno, Atsuko Kosuga, Mihoko 
okui, Ken Kurosaki, (2006) 
Photoelectrochemical study of lanthanide 
zirconium oxide, Ln2Zr2O7 (Ln= La, Ce, Nd, 
and Sm)”, Journal of Alloys and Compounds 
420, 291-297. 
[6]. Yuping Tong, Junwu Zhu, Lude Lu, Xin 
Wang, Xujie Yang (2008). Preparation and 
characterization of Ln2Zr2O7 (Ln = La and Nd) 
nanocrystals and their photocatalytic 
properties. Journal of Alloys and Compounds 
465, 280-284. 
[7]. Sahar Zinatloo-Ajabshir, Masoud Salavati-
Niasari, Zahra Zinatloo-Ajabshir (2016). 
Nd2Zr2O7-Nd2O3 nanocomposites: New facile 
synthesis, characterization and investigation of 
photocatalytic behavior. Materials Letters 180, 
27-30. 
[8]. Aiyu Zhang, Mengkai Lu, Zhongsen Yang, 
Guangjun Zhou (2008). Systematic research on 
RE2Zr2O7 (RE = La, Nd, Eu and Y) 
nanocrystals: Preparation, structure and 
photoluminescence characterization. Solid 
State Sciences 10, 74-81. 
___________________________________________________________________________________ 
TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG COMPOSITE...... Tiếp theo Tr. 110 
6. J. J. Liu, X. L. Fu, S. F. Chen, and Y. F. 
Zhu, “Electronic structure and optical 
properties of Ag3PO4 photocatalyst calculated 
by hybrid density functional method”, Appl. 
Phys. Lett, 191903 (2011). 
7. J. Zhang and Z. Ma, “Enhanced visible-light 
photocatalytic performance of Ag3VO4/Bi2WO6 
heterojunctions in removing aqueous dyes and 
tetracycline hydrochloride”, J. Taiwan Inst. Chem. 
Eng, 78, 212–218 (2017). 
8. K. Nakata , A. Fujishima, “TiO2 photocatalysis: 
Design and applications”, Journal of 
photochemistry and photobiology C: 
Photochemistry Reviews, 13, 169-189 (2012). 
9. R. Konta, H. Kato, H. Kobayashi, and A. 
Kudo, “Photophysical properties and 
photocatalytic activities under visible light 
irradiation of silver vanadates”, Phys. Chem. 
Chem. Phys, 3061 (2003). 
10. L. Kong, X. Zhang, C. Wang, J. Xu, X. Du. 
L. Li, “Ti3+ defect mediated g-C3N4/TiO2 Z-
scheme system for enhanced photocatalytic 
redox performance”, Applied Surface Science, 
448, 288-296 (2018). 
11. J. Zhang and Z. Ma, “Ag3VO4/AgI 
composites for photocatalytic degradation of 
dyes and tetracycline hydrochloride under 
visible light”, Mater. Lett, 216, 216–219 
(2018). 
12. J. Wang, D. N. Tafen, J. P. Lewis, Z. Hong, 
A. Manivannan, M. Zhi, M. Li, N. Wu, "Origin 
of photocatalytic activity of nitrogen-doped 
TiO2 nanobelts", Journal of the American 
Chemical Society, 131, 12290-12297 (2009). 
13. L. Sun, R. Zhang, Y. Wang, and W. Chen, 
“Plasmonic Ag/AgCl nanotubes fabricated 
from copper nanowires as high-performance 
visible light photocatalyst”, ACS Appl. Mater. 
Interfaces, 14819–14826 (2014). 
14. L.V. Xiaomeng, J. Wang, Z. Yan, D. Jiang, 
J. Liu, “Design of 3D h-BN architecture as 
Ag3VO4 enhanced photocatalysis stabilizer and 
promoter”, Journal of Molecular Catalysis A: 
Chemical, 146-153 (2016). 
140