Tổng hợp và đặc trưng hóa polyme sinh học dẫn xuất của 2,5-Furandicarboxylic acid và 1,4-butanediol

JST: Engineering and Technology for Sustainable Development 
Vol. 1, Issue 1, March 2021, 052-056 
52 
Tổng hợp và đặc trưng hóa polyme sinh học dẫn xuất 
của 2,5-furandicarboxylic acid và 1,4-butanediol 
Synthesis and Characterization of Bio-Based Polymer Derived from 2,5-Furandicarboxylic Acid 
and 1,4- Butanediol 
Vũ Trung Nam, Nguyễn Duy Hiếu, Nguyễn Tường Huy, Phạm Thị Ni, Trần Quang Tùng, 
Nguyễn Huy Tùng, Nguyễn Thu Hà, Trần Thị Thúy* 
Viện Kỹ thuật hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Hà Nội, Việt Nam 
*Email: thuy.tranthi3@hust.edu.vn 
Tóm tắt 
Hiện nay, polyme dựa trên nguyên liệu dầu mỏ đang chiếm ưu thế lớn trong lĩnh vực công nghiệp vật liệu 
với những ứng dụng đa dạng. Tuy nhiên, do nguồn cung cấp nhiên liệu hoá thạch giới hạn, cũng như những 
tác động xấu tới môi trường khi sử dụng chúng mà xu hướng nghiên cứu các vật liệu sinh học thay thế đang 
phát triển mạnh mẽ. Gần đây, các polyme sinh học dẫn xuất của 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) thu hút 
được nhiều quan tâm; tuy nhiên, nhiều tính chất cơ và nhiệt của chúng chưa được nghiên cứu chi tiết. Trong 
nghiên cứu này, poly(butylene 2,5-furandicarboxylic acid) (PBF) đã được tổng hợp từ FDCA và butane-1,4-
diol bằng phản ứng trùng ngưng nóng chảy. Phổ 1H NMR và IR đã xác nhận cấu trúc thẳng của polyester 
này; phân tích TGA và DSC cho thấy nhiệt độ nóng chảy của polyme là 159ºC và nhiệt độ phân huỷ là 
357ºC. 
Từ khóa: poly(butylene 2,5-furandicarboxylate), FDCA, phân tích cấu trúc PBF, các tính chất nhiệt 
Abstract 
Nowadays, petroleum-based polymers are currently dominant in material industries, with wide scope 
applications. However, due to the finite supply of fossil fuels as well as the negative effects on the 
environment while utilizing them, the need of developing bio-based alternatives is dramatically increase. 
Recently, the biopolymers derived from 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) have been gradually investigated; 
however, some of their thermal and mechanical properties are not fully understood. Herein, we are 
conducting research about a FDCA-derived biopolymer – poly(butylene 2,5-furandicarboxylate) (PBF), which 
was synthesized from FDCA and butane-1,4-diol by the melting polycondensation.1H NMR and IR spectrum 
confirmed the linear structure of this polyester, then TGA and DSC results were analyzed to indicate the 
melting point at 159ºC and the thermal degradation at 357ºC. 
Keywords: poly(butylene 2,5-furandicarboxylate), FDCA, chemical structure of PBF, thermal properties 
1. Mở đầu 
Tổng*hợp polyme là một trong những ngành 
quan trọng hàng đầu của công nghiệp hóa chất. 
Những năm gần đây, theo cùng với xu thế phát triển 
nền kinh tế và công nghệ bền vững, nhiều hướng 
nghiên cứu polyme mới được khai thác và triển khai. 
Một trong số đó là tổng hợp polyme đi từ những 
nguồn tài nguyên tái tạo, thay thế cho những polyme 
dựa trên nguyên liệu dầu mỏ đang chiếm ưu thế trong 
công nghiệp polyme. Sự thay thế này góp phần hạn 
chế sự lệ thuộc vào nguồn tài nguyên hoá thạch có 
giới hạn, đồng thời giảm thiểu phát thải khí nhà kính 
từ những giai đoạn trong vòng đời của vật liệu 
polyme. Những monome sinh học tiềm năng được 
quan tâm gần đây bao gồm: levulinic acid [1], lactic 
acid [2], isosorbide [3], succinic acid [4], 
dodecanedioic acid [5], ethylene glycol [6], và furan-
ISSN: 2734-9381 
https://doi.org/10.51316/jst.148.etsd.2021.1.1.11 
Received: May 13, 2020; accepted: June 02, 2020 
2,5-dicarboxylic acid (FDCA). FDCA là một dẫn 
xuất của 5-hydroxylmethylfurfural (HMF), một sản 
phẩm có thể tổng hợp trực tiếp từ sinh khối như 
đường, tinh bột, cellulose [7]. FDCA được đặc biệt 
quan tâm bởi tiềm năng thay thế hoàn hảo cho 
terphthalic acid (TPA) trong công nghiệp tổng hợp . 
Bên cạnh đó, polyme dẫn xuất của FDCA có những 
tính chất tương tự đặc biệt với polyme tương ứng của 
TPA. 
Polyme dẫn xuất của FDCA và ethylene glycol, 
PEF, lần đầu được tổng hợp và khảo sát tính chất bởi 
Gandini và đồng nghiệp thông qua phản ứng 
polytransesterification với xúc tác Sb2O3 [8]. Dựa 
trên kết quả này, PEF cùng với một loạt polyme dẫn 
xuất của FDCA và diol tiếp tục được tổng hợp và 
khảo sát tiềm năng ứng dụng [9]. Những kết quả phân 
tích cho thấy polyme chứa vòng furan PEF có cấu 
trúc, tính chất nhiệt, cơ tính, tương đồng với 
polyme dẫn xuất xủa TPA tương ứng [10], nhưng 
đồng thời tính chất thẩm thấu oxygen, nước, carbon 
dioxide tỏ ra ưu việt hơn trong ứng dụng đóng gói 
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development 
Vol. 1, Issue 1, March 2021, 052-056 
53 
[11,12]. Cùng với việc khảo sát tính chất, phản ứng 
polyme hóa cũng được cải tiến và phản ứng trùng 
ngưng nóng chảy được sử dụng phổ biến hơn với xúc 
tác titanate, thay thế cho antimony bởi hoạt tính cao, 
cũng như an toàn hơn với môi trường [13]. 
Cùng với mục tiêu thay thế PET, poly(butylene 
terphathalate) (PBT) cũng là một trong những polyme 
quan trọng cần có giải pháp thay thế bằng những 
polyme có tính bền vững hơn. Tương tự PET và PEF, 
polyme tiềm năng thay thế cho PBT là PBF – 
poly(butylene furan-2,5-dicarboxlyate) bởi sự tương 
đồng về cấu tạo phân tử. Sự tạo thành PBF từ các 
monome là FDCA và butylene glycol cũng đi qua 
phản ứng trùng ngưng nóng chảy hai giai đoạn. 
Trong nghiên cứu này, PBF đã được tổng hợp 
và đặc trưng hóa bằng các phép phân tích: 1H NMR, 
IR, DSC, TGA. Qua đó đánh giá những tính chất 
nhiệt của polyme giàu tiềm năng này để đưa ra một 
kết luận sơ lược về khả năng thay thế PBT của nó. 
2. Thực nghiệm 
2.1 Hoá chất 
FDCA (CAS: 3238-40-2) và 1,4-butanediol 
(CAS: 110-63-4) được cung cấp bởi công ty Sigma – 
Aldrich. Titanium tetraisopropoxide (CAS: 546-68-9) 
được mua từ Energy Chemical. 
2.2 Tổng hợp PBF 
Phản ứng trùng ngưng trực tiếp được thực hiện 
theo quy trình đã được Zhu và đồng nghiệp phát triển 
[14]. 
1.56 g FDCA và một lượng dư butane-1,4-diol 
(tỉ lệ 1:3) được đưa vào một bình Schlenk 100ml, 
theo đó là thêm một thể tích thích hợp xúc tác 
Ti(OiPr)4 (10 mg/ml Ti(OiPr)4 trong 1,4-butanediol) 
[14]. Sau đó bình Schlenk được kết nối với một sinh 
hàn Dimroth. Hệ phản ứng được nạp đầy với argon, 
sau đó thay thế bằng chân không; quá trình này lặp lại 
3 lần để chắc chắn oxygen đã được loại bỏ hoàn toàn. 
Giai đoạn đầu của phản ứng được thực hiện với 
môi trường argon. Nhiệt độ được nâng đến 150 ºC và 
giữ trong 2 h, sau đó nâng lên đến 175 ºC trong 12 h, 
và cuối cùng 200 ºC trong 4 h. Tiếp theo trong giai 
đoạn 2, nhiệt độ được giữ ổn định tại 200 ºC cùng với 
điều kiện chân không trong 8 h. 
Trong cả hai giai đoạn, hệ phản ứng được khuấy 
trộn bằng khuấy từ với tốc độ 300 rpm. 
Sản phẩm được lấy ra khỏi bình phản ứng bằng 
thìa khi còn nóng chảy, sau đó được làm nguội từ từ 
dưới nhiệt độ phòng. PBF có màu vàng nâu hơi trong 
suốt, cứng và giòn. Theo thời gian, PBF chuyển dần 
sang màu nâu đục. PBF không tan trong hầu hết các 
dung môi khảo sát, chỉ tan tốt trong TFA và tan ít 
được trong DMSO nóng. 
Hình 1. Phản ứng trùng ngưng 2 bước tổng hợp PBF 
2.3 Đặc trưng hóa 
Phổ 1H NMR được đo trong dung môi 
Trifluoroacetic acid-d sử dụng Bruker Avance 300 
spectrometer với đầu dò QNP 300 MHz. Tính chất 
nhiệt của sản phẩm được nghiên cứu dựa vào kết quả 
phân tích trọng lượng nhiệt (TGA) và phân tích nhiệt 
quét vi sai (DSC). Mẫu phân tích được đo bằng máy 
phân tích Shimadzu DTG-60H trong khoảng nhiệt độ 
từ 25 ºC tới 600 ºC với tốc độ gia nhiệt 10 ºC/phút. 
Phổ hồng ngoại được thực hiện trên máy ATR/FTIR, 
Bruker TENSOR 27 FTIR. 
3. Các kết quả và thảo luận 
3.1 Cấu trúc polyme 
Kết quả phân tích 1H NMR và ATR-IR cho thấy 
cấu trúc của PBF là thẳng – tương tự các polyeste phổ 
biến. 
Dao động các liên kết của polyme cho những tín 
hiệu đặc trưng trên phổ IR trong hình 3: vòng furan 
tại 1574 cm−1 (C=C) và 3113 cm−1 (=CH), nhóm este 
tại 1715 cm−1 (C=O) và 1266 cm−1 (C−O), −CH no 
tại 2967 cm−1. 
Phổ 1H NMR thể hiện trên hình 2 cho thấy tín 
hiệu của hydrogen vòng furan tại gần 7,5 ppm, nhóm 
CH2−O gần 4.5 ppm, cùng với nhóm tín hiệu 
hydrogen của mạch no trong khoảng 1-2 ppm. Sự 
vắng mặt của tín hiệu hydro của FDCA tại 7,29 ppm, 
đồng thời tỉ lệ các tín hiệu đều rất gần với hệ số tỉ 
lượng chứng tỏ FDCA đã phản ứng hết, cũng như 
rượu đã được loại bỏ hoàn toàn bằng chân không. 
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development 
Vol. 1, Issue 1, March 2021, 052-056 
54 
Bên cạnh những tín hiệu chính trên phổ 
1H NMR, các tín hiệu gán cho các nhóm chức đầu 
mạch được tìm thấy tại 4,2 ppm và 7,4 ppm; bằng 
cách tính tỉ lệ tích phân cường độ tín hiệu giữa tín 
hiệu chính và end-group tương ứng, giá trị thu được 
là độ polyme hoá DP [15]. Ở đây, kết quả phân tích 
với mẫu PBF có được DP = 44, ứng với trọng lượng 
phân tử trung bình số (Mn) của polyme bằng: 
Mn = DP x Mmắt xích = 44 x 210 = 9,24 × 103 (g/mol) 
1.1.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5
f1 (ppm)
NMR/NMR2
Thuy Tran Thi, PBF.01 1H NMR (TFA)
1.
00
43
.9
0
end group
của H
c
end
group
của
H
a
a
b
c
a
b c
O
O
O
O
O
Hình 2. Phổ 1H NMR của PBF. 
4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
1266 cm–1 
C−O este
1574 cm–1 
C=C furan
1715 cm–1 
C=O este
2967 cm–1 
CH no
Đ
ộ 
hấ
p 
th
ụ
Số sóng (cm−1)
3113 cm–1 
CH furan
Hình 3. Phổ ATR-IR của PBF.
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development 
Vol. 1, Issue 1, March 2021, 052-056 
55 
Hình 4. Đường cong DSC và TGA của PBF. 
3.2 Phân tích nhiệt 
Mẫu polyme không trải qua bất cứ quá trình xử 
lí nhiệt nào trước khi được gửi đi để thực hiện các 
phép đo. 
3.2.1 Phân tích nhiệt quét vi sai DSC 
Quá trình phân tích nhiệt quét vi sai được bắt 
đầu từ 25 ºC tới 600 ºC với tốc độ 10 ºC/phút. Đường 
cong DSC thu được cho thấy những quá trình nhiệt 
xảy ra với mẫu polyme khi chịu tác dụng của tác nhân 
nhiệt bên ngoài. Ở đây, có một peak thu nhiệt đáng 
chú ý tại 159 ºC (peak temp tại 167 ºC), tương ứng 
với điểm nóng chảy của PBF. Kết quả này tương 
đương với mẫu PBF được Poulopoulou và đồng 
nghiệp tổng hợp gần đây với điểm nóng chảy tại 
khoảng 160 oC [16]. 
Như vậy, nhiệt độ nóng chảy của PBF thấp hơn 
khá nhiều so với polyme tương tự dẫn xuất của TPA 
là PBT (224 ºC) [17]. Trong điều kiện làm nguội 
chậm khi được tổng hợp, PBF kết tinh hình thành cấu 
trúc tinh thể trật tự. Vì vậy, mẫu đo không cho sự 
thay đổi rõ ràng trên đường cong DSC ứng với nhiệt 
độ hoá thuỷ tinh Tg. Một quy trình bao gồm gia nhiệt 
nóng chảy và làm lạnh nhanh với nitrogen lỏng nhằm 
tạo mẫu vật liệu vô định hình cần được thực hiện 
trước khi có thể đo đạc được Tg từ phép phân tích 
DSC. 
3.2.2 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA 
Phép đo TGA được thực hiện song song cùng 
DSC và cũng có những tham số phép đo như trên. 
Kết quả cho thấy mẫu PBF chỉ bắt đầu phân huỷ tại 
300 ºC và sự sụt giảm khối lượng trở nên rõ ràng tại 
357 ºC (onset temp của quá trình phân huỷ) với tổng 
cộng khoảng 90% khối lượng mất so với ban đầu. Sự 
biến thiên khối lượng trong quá trình phân huỷ nhìn 
chung tương tự với PBT, mặc dù nhiệt độ bắt đầu 
phân huỷ của mẫu đo PBF này vẫn thấp hơn khá 
nhiều (442 ºC của PBT) [14]. 
4. Kết luận 
Polyme sinh học PBF mong muốn đã được tổng 
hợp thành công từ FDCA và butane-1,4-diol bằng 
phản ứng trùng ngưng hai giai đoạn sử dụng xúc tác 
Ti(OiPr)4. Các kết quả phân tích nhiệt cho thấy nhiệt 
độ nóng chảy của sản phẩm PBF là 159ºC và nhiệt độ 
phân huỷ là 357ºC. Những kết quả này đều thấp hơn 
so với giá trị tương ứng của PBT. Tuy vậy, chúng vẫn 
nằm trong yêu cầu bền nhiệt cho sản xuất và những 
mục đích sử dụng cơ bản mà PBT đang được ứng 
dụng (vật liệu cách điện và đồ dùng nội thất,...). 
Bên cạnh đó, bởi hạn chế về mặt thiết bị (khuấy 
cơ, độ chân không,), những điều kiện thực nghiệm 
khi tổng hợp polyme trong nghiên cứu này chưa đạt 
tới sự tối ưu để có thể nhận được được sản phẩm 
polyme tốt nhất. Do vậy, với những sự cải thiện về 
điều kiện thực nghiệm, sản phẩm polyme sinh học 
PBF được trông đợi sẽ có những tính chất nhiệt tốt 
hơn. 
Mặt khác, khả năng ứng dụng của một polyme 
cần được đánh giá qua tổng thể tính chất cơ nhiệt của 
nó. Vì vậy, các nghiên cứu sâu hơn cần được tiếp tục 
tiến hành và phân tích để có được sự đánh giá chính 
xác hơn. Trong thời gian tới, chúng tôi sẽ tối ưu 
những điều kiện để có được polyme phân tử khối cao 
với PBF, cũng như những polyme dẫn xuất khác của 
FDCA, đồng thời phân tích và đánh giá những đặc 
trưng và tính chất cơ nhiệt của chúng. 
↓ exo 
[1] 
Onset: 356.7 °C 
Peak: 166.6 °C 
Ende: 373.2 °C 
Onset: 159.4 °C Ende: 174.0 °C 
[1] 
Restmasse: 8.52 % (597.9 °C) 
TG /% 
100 
DSC /(mW/mg) 
2.0 
80 1.5 
60 
1.0 
40 
0.5 
20 
0.0 
100 200 300 
Temperatur /°C 
400 500 
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development 
Vol. 1, Issue 1, March 2021, 052-056 
56 
Lời cảm ơn 
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển 
khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong 
đề tài mã số 104.02-2019.12. 
Tài liệu tham khảo 
[1]. F.D. Pileidis, M.M. Titirici, Levulinic acid 
biorefineries: new challenges for efficient utilization 
of biomass, ChemSusChem, 9 (2016) 562-582. 
[2]. J. Duo, Z. Zhang, G. Yao, Z. Huo, F. Jin, 
Hydrothermal conversion of glucose into lactic acid 
with sodium silicate as a base catalyst, Catalysis 
Today, 263 (2016) 112-116. 
[3]. A.F. Sousa, J.F. Coelho, A.J. Silvestre, Renewable-
based poly ((ether) ester) s from 2, 5-
furandicarboxylic acid, Polymer, 98 (2016) 129-135. 
[4]. C. Rizescu, I. Podolean, J. Albero, V.I. Parvulescu, 
S.M. Coman, C. Bucur, M. Puche, H. Garcia, N-
Doped graphene as a metal-free catalyst for glucose 
oxidation to succinic acid, Green Chemistry, 19 
(2017) 1999-2005. 
[5]. K.D. Green, M.K. Turner, J.M. Woodley, Candida 
cloacae oxidation of long-chain fatty acids to dioic 
acids, Enzyme microbial technology, 27 (2000) 205-
211. 
[6]. N. Li, Y. Zheng, L. Wei, H. Teng, J. Zhou, Metal 
nanoparticles supported on WO 3 nanosheets for 
highly selective hydrogenolysis of cellulose to 
ethylene glycol, Green Chemistry, 19 (2017) 682-
691. 
[7]. Y. Su, H.M. Brown, X. Huang, X.-d. Zhou, J.E. 
Amonette, Z.C. Zhang, Single-step conversion of 
cellulose to 5-hydroxymethylfurfural (HMF), a 
versatile platform chemical, Applied Catalysis A: 
General, 361 (2009) 117-122. 
[8]. A. Gandini, A.J. Silvestre, C.P. Neto, A.F. Sousa, M. 
Gomes, The furan counterpart of poly (ethylene 
terephthalate): An alternative material based on 
renewable resources, Journal of Polymer Science Part 
A: Polymer Chemistry, 47 (2009) 295-298. 
[9]. M. Jiang, Q. Liu, Q. Zhang, C. Ye, G. Zhou, A series 
of furan‐aromatic polyesters synthesized via direct 
esterification method based on renewable resources, 
Journal of Polymer Science Part A: Polymer 
Chemistry, 50 (2012) 1026-1036. 
[10]. S.K. Burgess, J.E. Leisen, B.E. Kraftschik, C.R. 
Mubarak, R.M. Kriegel, W.J. Koros, Chain mobility, 
thermal, and mechanical properties of poly (ethylene 
furanoate) compared to poly (ethylene terephthalate), 
Macromolecules, 47 (2014) 1383-1391. 
[11]. S.K. Burgess, D.S. Mikkilineni, B.Y. Daniel, D.J. 
Kim, C.R. Mubarak, R.M. Kriegel, W.J. Koros, 
Water sorption in poly (ethylene furanoate) compared 
to poly (ethylene terephthalate). Part 2: Kinetic 
sorption, Polymer, 55 (2014) 6870-6882. 
[12]. S.K. Burgess, O. Karvan, J.R. Johnson, R.M. Kriegel, 
W.J. Koros, Oxygen sorption and transport in 
amorphous poly(ethylene furanoate), Polymer, 55 
(2014) 4748-4756. 
[13]. W.L. Jenkins, G. Rhodes, M. Rule, Process to prepare 
high molecule weight polyester, Google Patents, 
1992. 
[14]. J. Zhu, J. Cai, W. Xie, P.-H. Chen, M. Gazzano, M. 
Scandola, R.A. Gross, Poly (butylene 2, 5-furan 
dicarboxylate), a biobased alternative to PBT: 
synthesis, physical properties, and crystal structure, 
Macromolecules, 46 (2013) 796-804. 
[15]. J. Ma, X. Yu, J. Xu, Y. Pang, Synthesis and 
crystallinity of poly (butylene 2, 5-
furandicarboxylate), Polymer, 53 (2012) 4145-4151. 
[16]. N. Poulopoulou, G. Kantoutsis, D.N. Bikiaris, D.S. 
Achilias, M. Kapnisti, G.Z. Papageorgiou, Biobased 
engineering thermoplastics: poly (butylene 2, 5-
furandicarboxylate) blends, Polymers, 11 (2019) 937. 
[17]. M. Gomez, M. Cozine, A. Tonelli, High-resolution 
solid-state carbon-13 NMR study of the. alpha. and. 
beta. crystalline forms of poly (butylene 
terephthalate), Macromolecules, 21 (1988) 388-392.