Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam cho phản ứng desulfur hóa nhiên liệu

Vật liệu MCM-41 chứa wolfram được tổng hợp từ nguồn khoáng sét bentonite Bình Thuận.

Vật liệu tổng hợp được phân tích bằng các đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại

Fourier (FT-IR), hấp phụ - giải hấp phụ nitơ, , phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), ảnh

chụp qua kính hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử truyền qua

(TEM). Kết quả cho thấy vật liệu W/MCM-41 tổng hợp được có cấu trúc mao quản trung

bình dạng lục lăng đều đặn, với sự phân tán của wolfram trên bề mặt. Vật liệu W/MCM-41

có hoạt tính xúc tác tốt đối với phản ứng tách loại dibenzothiophene trong nhiên liệu ở điều

kiện „mềm“. Hiệu suất desulfur hóa đạt 97-98% trên xúc tác MCM-41 có chứa 9%

wolfram ở 70oC, trong pha lỏng sau 5 giờ phản ứng.

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam cho phản ứng desulfur hóa nhiên liệu trang 1

Trang 1

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam cho phản ứng desulfur hóa nhiên liệu trang 2

Trang 2

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam cho phản ứng desulfur hóa nhiên liệu trang 3

Trang 3

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam cho phản ứng desulfur hóa nhiên liệu trang 4

Trang 4

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam cho phản ứng desulfur hóa nhiên liệu trang 5

Trang 5

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam cho phản ứng desulfur hóa nhiên liệu trang 6

Trang 6

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam cho phản ứng desulfur hóa nhiên liệu trang 7

Trang 7

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam cho phản ứng desulfur hóa nhiên liệu trang 8

Trang 8

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam cho phản ứng desulfur hóa nhiên liệu trang 9

Trang 9

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam cho phản ứng desulfur hóa nhiên liệu trang 10

Trang 10

Tải về để xem bản đầy đủ

pdf 12 trang viethung 12420
Bạn đang xem 10 trang mẫu của tài liệu "Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam cho phản ứng desulfur hóa nhiên liệu", để tải tài liệu gốc về máy hãy click vào nút Download ở trên

Tóm tắt nội dung tài liệu: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam cho phản ứng desulfur hóa nhiên liệu

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam cho phản ứng desulfur hóa nhiên liệu
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số 1 (2017) 
87 
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC MCM-41 CHỨA WOLFRAM 
TỪ NGUỒN KHOÁNG SÉT BENTONITE VIỆT NAM 
CHO PHẢN ỨNG DESULFUR HÓA NHIÊN LIỆU 
Lê Thiện Trúc1, Võ Thị Xuân1, Phạm Xuân Núi2, Trần Thị Văn Thi1* 
1
Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế 
2Trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội 
*Email: tranthivanthi@gmail.com 
TÓM TẮT 
Vật liệu MCM-41 chứa wolfram được tổng hợp từ nguồn khoáng sét bentonite Bình Thuận. 
Vật liệu tổng hợp được phân tích bằng các đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại 
Fourier (FT-IR), hấp phụ - giải hấp phụ nitơ, , phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), ảnh 
chụp qua kính hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử truyền qua 
(TEM). Kết quả cho thấy vật liệu W/MCM-41 tổng hợp được có cấu trúc mao quản trung 
bình dạng lục lăng đều đặn, với sự phân tán của wolfram trên bề mặt.. Vật liệu W/MCM-41 
có hoạt tính xúc tác tốt đối với phản ứng tách loại dibenzothiophene trong nhiên liệu ở điều 
kiện „mềm“. Hiệu suất desulfur hóa đạt 97-98% trên xúc tác MCM-41 có chứa 9% 
wolfram ở 70oC, trong pha lỏng sau 5 giờ phản ứng. 
Từ khóa: bentonite Bình Thuận, desulfur hóa,MCM-41 chứa wolfram. 
1. MỞ ĐẦU 
Năng lượng và môi trường là hai chủ đề chính đang được quan tâm hiện nay. Cho đến 
nay, nhiên liệu hóa thạch vẫn là nguồn chính được sử dụng để sản xuất năng lượng trên thế giới, 
thế nhưng để đáp ứng yêu cầu về môi trường, yêu cầu chất lượng nhiên liệu ngày càng được 
kiểm soát chặt chẽ.Lưu huỳnh (S) là nguyên tố phổ biến trong dầu thô, hàm lượng lưu huỳnh là 
một chỉ tiêu quan trọng để đánh giá chất lượng dầu thô. Lưu huỳnh trong nguyên liệu dầu mỏ có 
thể làm giảm nhanh hiệu quả xúc tác trong quá trình chế biến bởi nó tạo ra các hợp chất bền với 
pha hoạt động làm mất hoạt tính xúc tác. Mặt khác, lưu huỳnh oxide (SOx) thải ra từ quá trình 
đốt cháy các hợp chất lưu huỳnh trong nhiên liệu đã trở thành một trong những vấn đề nghiêm 
trọng về môi trường trên thế giới. Theo quy định của Châu Âu và Mỹ, hàm lượng lưu huỳnh 
trong nhiên liệu xăng dầu và diesel,lần lượtkhông được vượt quá 10 và 15 ppm [2]. Tuy nhiên 
hầu hết các nước đang phát triển vẫn sử dụng nhiên liệu diesel thương mại với hàm lượng lưu 
huỳnh lên đến 500 ppm [4]. 
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam  
88 
Công nghệ dùng hydro khử lưu huỳnh (HDS) đang sử dụng phổ biến trong công nghiệp 
chế biến dầu mỏ nhằm làm giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu, song không đáp ứng 
được mức độ khử sâu lưu huỳnh đối vớicác hợp chất chứa dị vòng của lưu huỳnh như thiophen 
(TP), dibenzothiophene (DBT) và đặc biệt là các 4,6-dialkyl-DBT... Ngoài ra, quá trình HDS 
đòi hỏi tiêu thụ năng lượng lớn, tiêu tốn nguồn hydro lớn, giảm trị số octane của xăng [9]. Để 
đáp ứng các quy định nghiêm ngặt hơn về mức độ lưu huỳnh trong nhiên liệu và khắc phục hạn 
chế của quá trình HDS, việc phát triển một phương pháp để khử sâu lưu huỳnh trong nhiên liệu 
nhận được sự chú ý nhiều từ các nhà nghiên cứu. Đáng quan tâm nhất làquá trình tách loại lưu 
huỳnh bằng phản ứng oxy hóa (ODS) các hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh bền trong nhiên liệu. 
Quá trình này dựa trên cơ sở mật độ electron cao trên nguyên tử lưu huỳnh hóa trị thấp có 
thểchuyển thành các sulfoxide hoặc sulfone là các hợp chất trong đó lưu huỳnh có hóa trị cao 
hơn và tính phân cực cao hơn, nhờ vậy dễ dàng được tách loại khỏi nhiên liệu [6].Xúc tác cho 
quá trình có pha hoạt động là các ion kim loại, được chế tạo dưới dạng vật liệu rắn bằng cách 
gắn lên các chất mang xốp có diện tích bề mặt lớn [1]. Bài báo này trình bày một số kết quả 
nghiên cứu của chúng tôi về tổng hợp vật liệu MCM-41 chứa wolfram có khả năng tách loại lưu 
huỳnh trong nhiên liệutừ nguồn khoáng sét bentonite tự nhiên sẵn có ở Việt Nam. 
2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 
2.1. Tổng hợp vật liệu 
2.1.1. Tổng hợp vật liệu MCM-41 từ nguồn bentonite Bình Thuận 
- Tinh chế bentonite Bình Thuận 
Nguồn bentonite mua từ Công ty Cổ phần khoáng sản Minh Hà, tỉnhBình Thuận và 
được tinh chế theo quy trình mô tả trong tài liệu [3]:lấy 100 g bentonite thô cho vào bình có 
chứa sẵn 5 lít nước cất, khuấy liên tục trong 24 giờ, sau đó để lắng hỗn hợp trong 4 ngày, gạn 
lấy phần dịch đất sét, loại bỏ phần rác nhẹ ở trên và lớp bùn nặng phía dưới. Lại cho ngập nước 
cất vào và khuấy đều, lọc qua giấy lọc tấm, bay hơi nước và sấy khô ở 100oC, thu được 
bentonite đã tinh chế. 
- Tổng hợp vật liệu MCM-41 
Quá trình tạo huyền phù natri silicate từ bentonite được thực hiện theo phương pháp 
kiềm chảy được mô tả trong tài liệu điều chế MCM-41 từ bentonite Algerian [1]. Tiến hành 
kiềm chảy bằng cách trộn bentonite với NaOH; tỷ lệ khối lượng lần lượt là 1: 1,2. Nung hỗn 
hợp ở 600oC trong 1 giờ. Khối nung chảy được làm nguội qua đêm ở nhiệt độ phòng. Khối 
bentonite sau nung được trộn với nước cất theo tỷ lệ khối lượng 1: 4 và khuấy 24 giờ ở nhiệt độ 
phòng.Huyền phù thu được sau khi khuấy được ly tâm, lọc rửa loại bỏ phần cặn và được sử 
dụng làm nguồn tiền chất silicate cho quá trình tổng hợp vật liệu MCM-41. 
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số 1 (2017) 
89 
Quy trình tổng hợp MCM-41 từ huyền phù natri silicate bằng phương pháp sol – gel 
được tiến hành theo tài liệu [1]. Theo quy trình này, cho 0,867 g chất hoạt động bề mặt 
cethyltrimethyl ammonium bromide (CTAB); 15 mL nước; 0,75 g (0,8 mL) dung dịch NH4OH 
và 40 mL huyền phù bentonite vào cốc thủy tinh, khuấy hỗn hợp trên trong thời gian 4 giờ tại 
nhiệt độ thường, điều chỉnh pH của hỗn hợp về khoảng 9-10 bằng acid acetic. Sau đó, cho hỗn 
hợp vừa khuấy xong vào bình teflon, quá trình làm già diễn ra ở 100oC trong các khoảng thời 
gian t khác nhau (với t lần lượt là 12 giờ; 24 giờ; 36 giờ). Lọc mẫu, rửa sạch mẫu nhiều lần bằng 
nước cất, tiếp theo nung mẫu ở nhiệt độ T (với T lần lượt là 550 oC, 6 ... 1 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam  
92 
Hình 3. Giản đồ XRD của các mẫu thu được tương ứng với thời gian già hóa khác nhau 
Theo bảng 2, ta thấy thông số ô mạng cơ sở (a0) của các mẫu khảo sát không có sự khác 
biệt nhau lắm. Tuy nhiên, ở mẫu 24-MCM, cường độ peak (100) khá cao, chứng tỏ tỷ phần mao 
quản trung bình của mẫu này cao hơn so với 2 mẫu 12-MCM và 36-MCM. Vì vậy, chúng tôi 
quyết định chọn điều kiện thời gian già hóa là 24 giờ để tổng hợp các mẫu tiếp theo. 
Bảng 2. Ảnh hưởng của thời gian già hóa đến khoảng cách giữa các ô mạng trong các mẫu 
Tên mẫu d100(A
o
) d110(A
o
) d200(A
o
) a0(A
o
) Cường độ (Cps) 
12-MCM 39,25 22,13 19,41 45,33 720 
24-MCM 39,65 22,63 19,70 45,79 2105 
36-MCM 39,50 22,21 19,48 45,61 1680 
Sau các thí nghiệm này, nhiệt độ nung được chọn là 550oC, thời gian già hóa là 24 giờ. 
3.1.3. Đặc trưng vật liệu MCM-41 và W/MCM-41 
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD): 
Hình 4.Giản đồ XRD trong khoảng góc nhỏ của mẫu 
MCM-41 (I) và W/MCM-41 (II). 
Hình 5.Giản đồ XRD trong khoảng góc lớn của 
mẫuW/MCM-41. 
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
1 3 5 7 9 11
C
ƣ
ờ
n
g
 đ
ộ
 (
C
p
s)
2  (độ) 
12-MCM 
24-MCM 
36-MCM 
(100) 
(110
) 
(200) 
0
500
1000
1500
2000
2500
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11C
ƣ
ờ
n
g
 đ
ộ
 (
C
p
s)
2- (độ) 
(100) 
(100) 
(110) (200) 
(I) 
(II) 
(I): MCM-41 
(II): W/MCM-41 
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - W-MCM (wide angle)
00-054-0508 (*) - Tungsten Oxide - WO3 - Y: 110.79 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 6.15980 - b 4.57050 - c 5.31560 - alpha 90.000 - beta 101.412 - gamma 90.000 - Primitive - P21/a (14) - 4 - 1
File: W-MCM-wideangle.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00
L
in
 (
C
p
s
)
0
100
200
300
400
500
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 70
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số 1 (2017) 
93 
Kết quả ghi giản đồ XRD trong khoảng góc nhỏ (hình 4) cho thấy mẫu vật liệu 
W/MCM-41 có cường độ của peak (100) giảm rất mạnh, 2 peak (110) và (200) biến mất hoàn 
toàn. Điều đó thể hiện rằng các cụm oxide WO3 hình thành sau quá trình tẩm và nung đã làm sai 
lệch cấu trúc của chất mang MCM-41. Ngoài ra, thông số tế bào mạng của mẫu W/MCM-41 
cũng giảm đi so với mẫu MCM-41, giá trị ao của mẫu là 42,98 A
o
, nhỏ hơn so với mẫu MCM-41 
là 45,79 A
0
. Thông số tế bào mạng của mẫu vật liệu W/MCM-41 giảm đi do sự có mặt của các 
cụm oxide WO3 trong mao quản của chất mang và giai đoạn nung phân hủy natri tungstate 
dihydratetại nhiệt độ cao cũng có thể khiến cho thành mao quản của chất mang bị co lại. Ngoài 
ra, giản đồ XRD trong khoảng góc lớn thể hiện trên hình 5 của mẫu vật liệu W/MCM-41 cũng 
cho thấy các peak rõ nét đặc trưng cho các tinh thể WO3 đơn tà. Như vậy, sau quá trình tẩm 
muối wolfram lên chất mang MCM-41 và nung vật liệu sau khi tẩm thì wolfram tồn tại trên vật 
liệu dưới dạng WO3 đơn tà. 
Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý nitơ: 
Kết quả đo hấp phụ - khử hấp phụ N2 được thể hiện hình 6 cho thấy rằng, đường đẳng 
nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của mẫu Si-MCM-41 có dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ loại IV 
theo sự phân loại của IUPAC với sự phân bố kích thước mao quản trong khoảng hẹp, đặc trưng 
cho vật liệu mao quản trung bình. 
Hình 6. Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ N2và đường phân bố kích thước mao quản của 
mẫu MCM-41 (I), W/MCM-41 (II) 
Đối với mẫu vật liệu MCM-41(I), sự ngưng tụ mao quản xảy ra rõ ràng trong khoảng áp 
suất tương đối (P/P0) từ 0,3 đến gần 0,5. Miền trễ giữa các đường đẳng nhiệt có khe hở khá lớn, 
có thể là do sự hình thành hệ mao quản giữa các hạt, nguyên nhân là do nguồn silic ban đầu 
không được tinh khiết. Còn với mẫu vật liệu W/MCM-41(II) miền trễ đường hấp phụ và giải 
hấp phụ trong khoảng áp suất (P/P0) tương đối ở trong khoảng 0,4 - 0,9. Từ kết quả hấp phụ, cho 
thấy diện tích bề mặt BET từ 818 m2/g của vật liệu MCM-41 giảm xuống còn 255 m2/g ở vật 
0
50
100
150
200
250
300
350
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Th
ể 
tí
ch
 h
ấ
p
 p
h
ụ
 (
cm
 3
/g
.S
T
P
) 
Áp suất tƣơng đối (P/P0) 
(II) 
50
100
150
200
250
300
350
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
T
h
ẻ 
tí
ch
 h
ấ
p
 p
h
ụ
 (
cm
3
 /
g
.S
T
P
Áp suất tƣơng đối (P/P0) 
hấp phụ 
giải hấp phụ 
(I) 
0
0.2
0.4
0.6
0 5 10 15
T
h
ể 
tí
ch
 m
a
o
 q
u
ả
n
Đƣờng kính mao quản (Å) 
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 5 10 15
Đƣờng kình mao quản (Å) 
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam  
94 
liệu W/MCM-41 có tẩm muối wolfram, do đó có khả năng oxide wolfram đã có mặt trong lòng 
mao quản chất mang MCM-41. Vật liệuW/MCM-41 vẫn giữ được cấu trúc cấu trúc mao quản 
trung bình tuy kích thước mạng đã bị sai lệch. Đường cong phân bố kích thước mao quản cho 
thấy đường kính mao quản không còn sắc nhọn mà đã bị tù, chứng tỏ cấu trúc không còn độ 
đồng đều cao. Mặt khác, đường kính mao quản tăng lên, từ 56 A0 trong chất mang MCM-41 
tăng lên thành 61 A0 trong vật liệu W/MCM-41. Nguyên nhân là do nguyên tử W có kích thước 
lớn nên khi đi vào trong lòng mao quản làm cho mao quản bị giãn rộng ra. 
Phổ hồng ngoại (IR): 
Kết quả ghi phổ hồng ngoại của 2 mẫu vật liệu MCM-41 và W/MCM-41 thể hiện ở 
hình 7. 
Hình 7. Phổ IR của MCM-41 (I) và W/MCM-41 (II) 
Phổ IR của mẫu vật liệu MCM-41 (I)có các dải hấp thụ ở 1232 cm-1tương ứng với dao 
động bấtđối xứng nhóm Si-O-Si [10]; dao động bất đối xứngcủa liên kết Si-O ở 1111 cm-
1đượcdịch chuyển đến 1089 cm-1 sau khi nung, thể hiện sự hình thành cấu trúc MCM-41. Peak 
tại 802 cm-1 và 798 cm-1 được gán cho dao động đối xứng của liên kết Si-O-Si và các dao động 
của SiO4 tứ diện, peak tại 468 cm
-1
 ứng với các dao động biến dạng của Si-O-Si [5]. Tất cả các 
peak nàylà đặc trưngcủa pha mao quản silica [10]. Phổ IR của vật liệu W/MCM-41vẫn có các 
peak đặc trưng của chất mang MCM-41, chứng tỏ vật liệu nền sau khi tẩm muối wolfram vẫn 
giữ được bộ khung cấu trúc MCM-41. Ngoài ra, vật liệu W/MCM-41 có peak 963 cm-1 chỉ ra sự 
tồn tại liên kết Si – O – W [8] giữa wolfram với chất mang MCM-41. 
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX): 
Thành phần nguyên tố trên bề mặt của mẫu MCM-41 tổng hợp từ bentonite xác định 
bằng phổ EDX được đưa ra ở bảng 3, cho thấy vật liệu MCM-41 tổng hợp từ nguồn bentonite 
có thành phần chủ yếu là nguyên tố Si và O, hai thành phần chính đặc trưng cho cấu tạo thành 
mao quản vô định hình SiO2 của vật liệu. Sự có mặt của Al trong vật liệu tổng hợp được từ 
bentonite chứng tỏ rằng trong quá trình kiềm chảy để lấy nguồn silicate thì cả Al và Si đều tách 
0
50
100
150
200
250
30010001700240031003800
Đ
ộ
 h
ấ
p
 t
h
ụ
 (
%
) 
(I) 
(II) 
Số sóng (cm -1) 
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số 1 (2017) 
95 
ra, và có thể các nguyên tử Al đã thay thế một phần các nguyên tử Si trong quá trình tổng hợp 
vật liệu. Sự có mặt của wolfram không xác định được bằng phương pháp này. 
Bảng 3.Thành phần các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu MCM-41 
STT 
Nguyên tố 
Phần trăm (%) trên bề mặt MCM-41 
Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 
1 Si 32,91 37,21 37,18 
2 O 51,87 51,32 51,07 
3 Al 2,42 2,62 2,74 
4 Na 1,47 1,82 1,58 
Ảnhhiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 
Từ kết quả ảnh SEM của mẫu MCM-41 cho thấy rằng mẫu có dạng hình cầu, các hạt có 
kích thước trong khoảng 70 – 100 nm, hình dạng và kích thước hạt tương đối đồng đều. 
(I) (II) 
Hình 8.Ảnh SEM (I) và ảnh TEM (II) của MCM-41 tổng hợp từ bentonite Thuận Hải 
Hình ảnh TEM của chất mang nhìn từ mặt (100) (nhìn từ trên xuống) hình 6 cho thấy 
mặt cắt ngang là những hình lục giác đều có kích thước mao quản đều đặn, khi quan sát ở mặt 
(110) nhìn từ mặt bên cho thấy chất mang Si-MCM-41 có hình ống song song. Như vậy, chất 
mang Si-MCM-41 tổng hợp được có cấu trúc mao quản trung bình dạng lục lăng đều đặn với độ 
trật tự cao, kích thước mao quản rất đồng đều. 
3.1.4. Phản ứng desulfur hóa khử lưu huỳnh 
Phản ứng oxy hóa khử dibenzothiophene trên hệ xúc tác W/MCM-41 với chất oxy hóa 
là H2O2 (30%) với các sản phẩm có thể tạo thành được thể hiện qua phản ứng sau: 
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam  
96 
Hình 9. Sắc ký đồ GC-MS của: (a) nhiên liệu mô hình chứa DBT 
và (b) sản phẩm hỗn hợp sau phản ứng. 
So sánh sắc đồ của mẫu nhiên liệu mô hình trước và sau quá trình thực nghiệm của phản 
ứng oxy hóa khử, chúng tôi thu được một số sản phẩm được định danh bằng GC-MS, thể hiện 
qua bảng 4. 
Bảng 4. Các sản phẩm trong hỗn hợp sau phản ứng 
STT Tên các chất 
Hóa trị 
của S 
Khoảng thời gian 
lƣu (phút) 
Độ trùng lặp MS 
(%) 
1 Dibenzothiophene (DBT) II 16,280 - 16,421 97 (Có chất chuẩn) 
2 
Dibenzothiophene sulfone 
(DBTS) 
VI 19,860 - 19,985 97 
3 Biphenyl (BP) - 11,268 - 11,413 95 
Vật liệu 9%W/MCM-41 tổng hợp được có hoạt tính xúc tác tốt đối với phản ứng 
desulfur hóa có độ chuyển hóa DBT trong nhiên liệu mô hình đạt 97% với các điều kiện thích 
hợp như sau: nhiệt độ phản ứng: 65-70oC, tỉ lệ mol H2O2/DBT = 79, thời gian phản ứng: 5 giờ. 
Ở điều kiện này, S (II) trong DBT đã bị oxy hóa thành S (VI). Ngoài ra, chúng tôi còn thấy xuất 
hiện một lượng nhỏ sản phẩm biphenyl, chứng tỏ DBT đã bị oxy hóa sâu và lưu huỳnh có thể đã 
bị loại khỏi hỗn hợp dưới dạng lưu huỳnh oxide. 
BP 
DBT 
DBTS 
(b) (a) 
DBT 
+ H2O2 
S
S
O
S
O O
+ (SO2/ SO3) 
/ SO3) 
W/MCM-41 
(a) 
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số 1 (2017) 
97 
4. KẾT LUẬN 
Đã tổng hợp được vật liệu MCM-41 và W/MCM-41 từ nguồn bentonite Bình Thuận. 
Kết quả được chứng minh bằng các đặc trưng XRD, SE , TE , BET và IR cho thấy vật liệu 
MCM-41 tổng hợp được có cấu trúc mao quản trung bình dạng lục lăng đồng đều, kích thước 
mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn (818 m2/g). Vật liệu W/MCM-41 tổng hợp bằng 
phương pháp tẩm muối wolfram lên chất mang MCM-41 với hàm lượng 9% wolfram vẫn giữ 
được các đặc trưng cấu trúc mao quản trung bình nhưng độ trật tự giảm, diện tích bề mặt riêng 
giảm và có sự “gắn kết” của wolfram trên bề mặt vật liệu MCM-41. Vật liệu 9%W/MCM-41 
tổng hợp được có hoạt tính xúc tác tốt đối với phản ứng desulfur hóa với độ chuyển hóa 
dibenzothiophene trong mẫu nhiên liệu mô hình đạt 97% với các điều kiện rất “mềm”: nhiệt độ 
phản ứng: 65-70oC, tỉ lệ molH2O2/ dibenzothiophene = 79, thời gian phản ứng: 5 giờ. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1]. Ali-dahmane T., Adjdir ., Hamacha R., Villieras F., Bengueddach A., Weidler P. G. (2014), “The 
synthesis of MCM-41 nanomaterial from Algerian Bentonite: The effect of the mineral phase 
contents of clay on the structure properties of MCM-41”, Comptes Rendus Chimie, 17, pp. 1-6. 
[2]. Babich I.V., oulijn J.A. (2003), “Science and technology of novel processes for deep 
desulfurization of refinery streams”, Fuel, 82, pp. 607-631. 
[3]. Chen Y. W., Lu Y. H. (1999), “Characteristics of V-MCM-41 and Its Catalytic Properties in 
Oxidation of Benzene”, Indian Engineering Chemistry Res., 38 (5), pp. 1893 - 1903. 
[4]. Landau .V. (1996), “Deep hydrotreating of middle distillates from crude and shaleoils”, Catalysis 
Today, 36, pp. 393- 429. 
[5]. Jiang T., Zhao Q., Yin H. (2007), “Synthesis of highly stabilized mesoporous molecular sieves using 
natural clay as raw material”, Applied Clay Science,35, pp. 155-161. 
[6]. Otsuki S., Nonaka T., Takashima N. (2000) “Oxidative desulfurization of light gas oil and vacuum 
gas oil by oxidation and solvent extraction”, Energy & Fuels, 14(6), pp. 1232-1239. 
[7]. Zhang Z., Suo J., Zhang X., Lin S. (1999), “Synthesis, characterization and catalytic testing of W-
MCM-41 mesoporous molecular sieves”, Applied Catalysis A: General,179, pp. 11-19. 
[8]. Zhang ., Zhu W., Li H., Xun S., Ding W., Liu J., Zhao Z., Wang Q. (2014), “One-pot synthesis, 
characterization and desulfurization of functional mesoporous W-MCM-41 from POM-based ionic 
liquids”, Chemical Engineering Journal.243, pp. 386-393. 
[9]. Zhao D.S., Wang W. Li. (2008), “Oxidation desulfurization of thiophene using phase transfer 
catalyst/H2O2 systems”, Petrolimex Science Technology, 26, pp. 1099-1107. 
[10].Yang H., Deng Y., Du C., Jin S. (2010), “Novel synthesis of ordered mesoporous materials Al-
MCM-41 from bentonite”, Applied ClayScience, 47, pp. 351-355. 
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác MCM-41 chứa wolfram từ nguồn khoáng sét bentonite Việt Nam  
98 
STUDY ON SYNTHESIS OF MCM-41 CATALYSTS CONTAINING WOLFRAM 
FROM BENTONITE IN VIETNAM FOR DESULFURIZATION 
FROM MODEL FUELS 
Le Thien Truc
1
, Vo Thi Xuan
1
, Pham Xuan Nui
2
, Tran Thi Van Thi
1
* 
1
Department of Chemistry, Hue University College of Sciences 
2
Hanoi University of Mining and Geology 
*
Email: tranthivanthi@gmail.com 
ABSTRACT 
A tungsten-containing ordered mesoporous MCM-41 catalysts have been designed and 
synthesized using bentonte from Binh Thuan, Viet Nam as silica source. The as-synthesized 
materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared 
spectroscopy (FT-IR), N2 adsorption-desorption, EDX (Energy dispersive X-ray 
spectroscopy), scanning electron micrographs (SEM) and transmission electron 
micrographs (TEM) analysis. The experimental results demonstrated that an ordered 
hexagonal mesoporous W-MCM-41 material with dispersion of tungsten species were 
obtained. The catalysts exhibited high catalytic efficiency in removal of the most 
dibenzothiophene in fuels in “mild” conditions. The desulfurization could reach 97-98% 
with MCM-41 catalyst containing 9% wolfram in 5 hours in liquid phase at 70 
o
C. 
Keywords: Bentonite from Binh Thuan, Viet Nam; desulfurization; MCM-41 containing 
wolfram. 

File đính kèm:

  • pdfnghien_cuu_tong_hop_xuc_tac_mcm_41_chua_wolfram_tu_nguon_kho.pdf