Nghiên cứu quá trình hấp phụ ion Th (IV) trên vật liệu silica mao quản trung bình SBA-15

THÔNG TIN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HẠT NHÂN
37Số 66 - Tháng 03/2021
1. MỞ ĐẦU
Vật liệu silica mao quản trung bình SBA-15 được 
tổng hợp từ oxit silic hoặc oxit nhôm, SBA-15 có 
đường kính mao quản từ 3 – 10nm, có các vi mao 
quản liên kết giữa các mao quản trung bình và 
thành tường mao quản dày nên bền về thủy nhiệt. 
Diện tích bề mặt lớn từ 400 – 900 m2/g nên SBA-
15 rất linh hoạt và được ứng dụng trong nhiều 
lĩnh vực như xúc tác và xử lý môi trường. Trên 
thế giới, vật liệu mao quản trung bình thường 
được tổng hợp từ TEOS tuy nhiên giá thành cao 
nên cần nghiên cứu tìm loại vật liệu silica thay 
thế. Trong nghiên cứu này, thủy tinh lỏng (Na-
2SiO3) và axit sulfuric (H2SO4) đậm đặc được sử 
dụng để tổng hợp SBA-15.
Quá trình khai thác và chế biến quặng phóng xạ 
và quặng sa khoáng ven biển đang phát triển ở 
Việt Nam. Song song với sự phát triển đó là các 
vấn đề đảm bảo an toàn môi trường phóng xạ, 
đặc biệt là nước thải nhiễm các nguyên tố phóng 
xạ (U, Th, Ra, ) không được xử lý đạt tiêu chuẩn 
đã thải ra môi trường đang là vấn đề rất nghiêm 
trọng, gây ô nhiễm môi trường đất, nước và đời 
sống động thực vật, con người trong thời gian dài.
Trong những năm gần, ion Th (IV) được xử lý 
bằng quá trình hấp phụ trên các vật liệu khác 
nhau đã được nghiên cứu rộng rãi. Trong đó, việc 
lựa chọn vật liệu hấp phụ có hiệu quả cao, giá 
thành thấp nhận được sự quan tâm của rất nhiều 
nhà khoa học. Trong nghiên cứu này, quá trình 
hấp phụ ion Th(IV) trong nước trên vật liệu SBA-
15 được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu rẻ 
tiền trong nước đã được nghiên cứu. Các nghiên 
cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc pha, pH và 
mô hình hấp phụ của ion Th trong dung dịch đã 
được tiến hành.
2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất sử dụng
Pluronic (P123) EO20PO70EO20, thủy tinh lỏng 
(Na2SiO3) Việt Nam, dung dịch H2SO4 98%, muối 
Th(NO3)4, dung dịch HNO3 0,01 mol/l, NaOH, 
nước cất.
2.2. Tổng hợp vật liệu silica mao quản trung 
bình SBA-15
Cân 8g chất hoạt động bề mặt Pluronic P123 cho 
hòa tan trong 380 ml nước cất, cho vào cốc thủy 
tinh 1000 ml khuấy ở 35 - 40oC trên bếp từ trong 
vòng 2h, tốc độ khuấy 500v/p cho đến khi tạo 
dung dịch trong suốt (A). Cân 37g thủy tinh lỏng 
(28,8% SiO2, 3,2% Na2O) thêm vào A bằng máy 
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ ION Th (IV) 
TRÊN VẬT LIỆU SILICA MAO QUẢN TRUNG BÌNH 
SBA-15
 Vật liệu silica mao quản trung bình SBA-15 được tổng hợp từ các nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có 
trong nước giá thành thấp. SBA-15 được ứng dụng để nghiên cứu quá trình hấp phụ ion Th(IV) trong 
nước. Ảnh hưởng của pH, thời gian hấp phụ, mô hình hấp phụ đã được nghiên cứu và thảo luận. 
 Kết quả cho thấy, quá trình hấp phụ phụ thuộc vào pH của dung dịch, vật liệu SBA-15 có khả 
năng hấp phụ tốt ion Th (IV) trong dung dịch, động học hấp phụ tuân theo phương trình động học 
biểu kiến bậc 2, dung lượng hấp phụ cực đại đạt 116,3 mg/g và quá trình hấp phụ được mô tả theo 
mô hình đẳng nhiệt Langmuir.
THÔNG TIN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HẠT NHÂN
38 Số 66 - Tháng 03/2021
khuấy từ ở nhiệt độ phòng. Hỗn hợp được giữ 
khuấy trong 1 – 2 giờ tạo dung dịch đồng nhất. 
Đổ nhanh 10 ml axit sulfuric đậm đặc (98%) vào 
và khuấy mạnh trong vòng 1h, sau đó hỗn hợp 
được chuyển sang bình cầu thủy tinh có ống hồi 
lưu và đưa vào lò vi sóng để kết tinh trong 3 giờ. 
Hỗn hợp sau đó được già hóa trong tủ sấy ở 800C 
trong 20 giờ, sau đó để nguội và lọc, rửa phần 
rắn thu được về pH = 7 và sấy ở 800C qua đêm, 
và nung trong không khí ở 5500C trong 5 giờ thu 
được sản phẩm SBA-15.
2.3. Thí nghiệm hấp phụ
Dung dịch thori được pha từ muối thori nitrat 
(Th(NO3)4) trong nước cất. Các thí nghiệm được 
tiến hành theo mẻ ở nhiệt độ phòng trên máy lắc 
ngang IKA HS 260 basic ở tốc độ 120 vòng/phút.
Trong các thí nghiệm hấp phụ: 5mg vật liệu hấp 
phụ (SBA-15) được thêm vào bình nón chứa 50ml 
dung dịch ion Th (IV) với các nồng độ pha sẵn. 
Khi quá trình hấp phụ đạt cân bằng, lọc bằng giấy 
lọc băng xanh tách pha rắn – lỏng. Dung dịch 
thu được phân tích nồng độ thori còn lại bằng 
phương pháp trắc quang so màu với arsenazo III 
ở bước sóng 655nm hoặc phân tích ICP-OES.
- Dung lượng tại thời điểm t: 
qt = (C0 - Ct).V/m (mg/g)
- Dung lượng cân bằng: 
qe = (C0 - Ce).V/m (mg/g)
Trong đó: 
C0: nồng độ ion Th(IV) ban đầu (mg/l), 
Ct: nồng độ ion Th(IV) tại thời điểm t (mg/l), 
m: lượng vật liệu hấp phụ SBA-15 sử dụng (g), 
V: thể tích dung dịch (ml).
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ
Để xác định thời gian hấp phụ đạt cân bằng, tiến 
hành một loạt các thí nghiệm theo mẻ với các 
điều kiện sau: nồng độ ion Th(IV) ban đầu = 100 
mg/l, pH = 4, lượng chất hấp phụ sử dụng = 5 mg, 
thời gian tiếp xúc pha (lấy mẫu) sau 15 phút, 30 
phút, 60 phút, 120 phút, 240 phút, 480 phút như 
hình 1.
Hình 1. Đồ thị ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc pha 
đến nồng độ cân bằng ion Th(IV) trong dung dịch
Kết quả cho thấy, quá trình hấp phụ ion Th(IV) 
trên vật liệu SBA-15 diễn ra tương đối nhanh. Sau 
60 phút quá trình hấp phụ đạt bão hòa, nồng độ 
cân bằng của ion Th(IV) trong dung dịch gần như 
không thay đổi.
Dựa vào đó, chọn 60 phút là thời gian hấp phụ ion 
Th(IV) trong dung dịch đạt cân bằng để tiếp tục 
nghiên cứu các thí nghiệm tiếp theo.
3.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch
Hình 2. Đồ thị ảnh hưởng pH đến quá trình hấp 
phụ ion Th(IV) trong dung dịch
pH của dung dịch có thể ảnh hưởng đến trạng 
thái tồn tại của ion Th(IV) trong dung dịch và vị 
trí gắn ion kim loại trên bề mặt. Ảnh hưởng của 
THÔNG TIN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HẠT NHÂN
39Số 66 - Tháng 03/2021
pH đầu đến quá trình hấp phụ đã được nghiên 
cứu trong dải pH dung dịch từ 2 đến 6, thời gian 
hấp phụ 60 phút, nồng độ đầu 10 mg/l, lượng chất 
hấp phụ 5 mg (hình 2), pH dung dịch được điều 
chỉnh bằng dung dịch NaOH loãng.
Đồ thị hình 2 cho thấy, khi pH dung dịch tăng từ 
2 đến 4 thì hiệu suất hấp phụ Th(IV) trong dung 
dịch tăng nhanh đến đạt cực đại (99%), tiếp tục 
tăng pH >4 thì hiệu suất không thay đổi. Dựa vào 
giảm đồ trạng thái tồn tại của ion Th(IV) trong 
nước (hình 5 – phụ lục) có thể nhận xét rằng vật 
liệu SBA-15 hấp phụ tốt nhất ion Th(IV) ở trạng 
thái [Th(OH)]3+ và [Th(OH)2]2+, khi pH > 4 các 
ion Th(IV) có xu hướng kết tủa trong dung dịch 
ở dạng [Th(OH)4], khi pH thấp (2 – 3) hiệu suất 
hấp thụ thấp có thể do trong môi trường axit có 
sự cạnh tranh của ion H+ dư thừa trong dung dịch 
với ion Th(IV). Từ đồ thị có thể thấy pH = 4 là 
giá trị pH tối ưu đối với quá trình hấp phụ ion 
Th(IV) trong dung dịch.
Kết quả cho phép chọn giá trị pH đầu = 4 là giá trị 
pH tối ưu để tiếp tục nghiên cứu các thí nghiệm 
khác.
3.3. Nghiên cứu mô hình hấp phụ ion Th(IV) 
trong nước
Nghiên cứu mô hình hấp phụ cho kết quả như 
một hàm của nồng độ với nồng độ đầu dao động 
từ 10 – 150 mg/l, pH = 4, thời gian hấp phụ là 60 
phút và lượng vật liệu là 5 mg, (hình 3). Có thể dễ 
dàng nhận thấy rằng, dung lượng hấp phụ tăng 
khi tăng nồng độ ban đầu từ 10mg/l đến 70 mg/l 
do khi nồng độ ion Th(IV) thấp, các ion nhanh 
chóng được hấp phụ trên các tâm hấp phụ trống 
trên bề mặt vật liệu SBA-15, tuy nhiên khi tiếp tục 
tăng nồng độ đầu lên 70 mg/l và 150 mg/l thì hầu 
hết các tâm hấp phụ trống đã bị chiếm giữ dẫn 
đến dung lượng cân bằng thay đổi gần như không 
đáng kể. Điều này cho thấy quá trình hấp phụ đã 
đạt đến trạng thái cân bằng, vật liệu SBA-15 đã 
hấp phụ bão hòa ion Th(IV).
Hình 3. Đồ thị quan hệ Co và qe quá trình hấp 
phụ ion Th(IV) trong dung dịch.
Đẳng nhiệt hấp phụ mô tả sự phân bố của chất 
hấp phụ trong pha lỏng ở thời điểm cân bằng. Hai 
mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến là Lang-
muir và Freundlich.
Dạng công thức toán học của mô hình Langmuir 
là:
Trong đó: qe (mg/g) là dung lượng hấp phụ ở thời 
điểm cân bằng, qmax (mg/g) là dung lượng hấp 
phụ cực đại của vật liệu, KL (l/mg) hằng số đặc 
trưng cho lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất 
bị hấp phụ tại một nhiệt độ xác định.
Mô hình đẳng nhiệt Freundlich mô tả quá trình 
hấp phụ đa lớp, được số hóa bằng phương trình:
KF và n là các hằng số Freundlich đặc trưng cho 
dung lượng và cường độ hấp phụ.
Bảng 1. Các tham số đẳng nhiệt Langmuir của 
quá trình hấp phụ ion Th(IV) trên SBA-15 ở 298K
Bảng 2. Các tham số đẳng nhiệt Freundlich của 
quá trình hấp phụ ion Th(IV) trên SBA-15 ở 298K
THÔNG TIN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HẠT NHÂN
40 Số 66 - Tháng 03/2021
Từ các số liệu thu được ở trên, xây dựng phương 
trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich ta được 
kết quả như trong bảng 1 và bảng 2.
Từ bảng 1 và bảng 2 cho thấy, quá trình hấp phụ 
ion Th(IV) trên vật liệu SBA-15 tuân theo mô 
hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (R2 = 0,991) 
tốt hơn so với mô hình Freundlich (R2 = 0,836). 
Giá trị hấp phụ cực đại đạt 116,3 mg/g.
Từ kết quả nghiên cứu ảnh hưởng thời gian hấp 
phụ, nghiên cứu động học quá trình hấp phụ 
thori trên vật liệu SBA-15 (hình 4)
Hình 4. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a) và 
bậc 2 (b) hấp phụ thori trên SBA-15
Từ hình 4 có thể thấy, quá trình hấp phụ thori 
trên SBA-15 tuân theo mô hình động học biểu 
kiến bậc 2 (R2 = 0,9995). Các tham số mô hình 
được cho trong bảng 3.
Bảng 3. Các tham số của phương trình động 
học biểu kiến bậc 2 hấp phụ Th(IV) trên SBA-15
4. KẾT LUẬN
Nghiên cứu này đã chỉ ra rằng, SBA-15 là vật liệu 
hấp phụ hiệu quả ion Th(IV) trong nước, trong 
điều kiện tối ưu là: nồng độ dung dịch ban đầu 
70 mg/l, pH = 4, thời gian hấp phụ là 60 phút với 
lượng vật liệu hấp phụ là 5 mg trong điều kiện 
nhiệt độ phòng (250C).
Trong các mô hình đẳng nhiệt áp dụng để nghiên 
cứu, mô hình đẳng nhiệt Langmuir cho thấy là 
mô hình phù hợp nhất phản ánh quá trình hấp 
phụ. Điều này chứng tỏ bề mặt vật liệu hấp phụ là 
đồng nhất và quá trình hấp phụ là đơn lớp. Dung 
lượng hấp phụ tối đa của vật liệu SBA-15 theo mô 
hình Langmuir trong điều kiện tối ưu là 116,3 
mg/g.
Nguyễn Văn Chính, Vương Hữu Anh, 
Lưu Cao Nguyên, Dương Đình Thơ
Viện Công nghệ xạ hiếm
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] S.M. Holmes, V.L. Zholobenko, A. Thursfield, 
R.J. Plaisted, C.S. Cundy, J. Dwyer, Journal of the 
Chemical Society, Faraday Transactions 94 (1998) 
2025–2032.
[2] A. Sousa, K.C. Souza, S.C. Reis, R.G. Sousa, D. 
Windmoller, J.C. Machado, E.M.B. Sousa, Journal 
of Non-Crystalline Solids 354 (2008) 4800–4805.
[3] L.W. Ji, W.S. Shih, T.H. Fang, C.Z. Wu, S.M. 
Peng, H. Meen, Journal of Materials Science 45 
(2010) 3266–3269.
[4] P. Topka, H. Balcar, J. Rathousky, N. Zilkova, F. 
Verpoort, J. Cejka, Microporous and Mesoporous 
Materials 96 (2006) 44–54.
[5] P. Sharma, R. Tamar, Synthesis and applica-
tion of an analogue of desolate for the removal 
of uranium(VI), thorium(IV), and europium(III) 
THÔNG TIN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HẠT NHÂN
41Số 66 - Tháng 03/2021
from aqueous waste, Microspor. Mesopor. Mater. 
116 (2008) 641–652.
[6] Q. Fana, P. Li, Y. Chena, W. Wu, Preparation 
and application of attapulgite/iron oxide mag-
netic composites for the removal of U(VI) from 
aqueous solution, J. Hazard. Mater. 192 (2011) 
1851–1859.
[7] X. Tan, X. Wang, M. Fang, C. Chen, Sorption 
and desorption of Th(IV) on nanoparticles of 
anatase studied by batch and spectroscopy meth-
ods, Colloids Surf. 296 (2007) 109–116.
[8]Liu Y, Li Q, Cao X, Wang Y, Jiang X, Li M, etal. 
Removal of uranium (VI) from aqueous solutions 
by CMK-3 and its polymer composite. Appl Surf 
Sci 2013; 285:258–66. 
[9]Sharma P, Tomar R. Synthesis and applica-
tion of ananalogue of mesolite for the removal of 
uranium (VI), thorium (IV), and europium (III) 
from aqueous waste. Microporous Mesoporous 
Mater 2008; 116:641–52.
[10]Abbasizadeh S, Keshtkar AR, Mousavian 
MA. Preparation of a novel electrospun polyvi-
nyl alcohol/ titanium oxide nanofiber adsorbent 
modified with mercapto groups for uranium (VI) 
and thorium (IV) removal from aqueous solu-
tion. Chem Eng J 2013;220:161–71.