Nâng cao độ bền nhiệt của polylactide bằng phương pháp biến tính với acid cinnamic

Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 25, Số 2/2020 
NÂNG CAO ĐỘ BỀN NHIỆT CỦA POLYLACTIDE 
BẰNG PHƯƠNG PHÁP BIẾN TÍNH VỚI ACID CINNAMIC 
Đến tòa soạn 12-9-2019 
Trần Thị Hằng 
Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì 
SUMMARY 
THERMAL ENHANCEMENT OF POLYLACTIDE 
BY MODIFICATION METHOD USING CINNAMIC ACID 
PolyL-lactide (PLLA) and polyD-lactide (PDLA) were synthesized via a ring-opening polymerization of 
L-lactide and D-lactide using L-lactic acid and D-lactic acid as initiators and tin (II) ethyl hexanoate 
(SnOct2) as a catalyst. Cinnamic acid (CA) was successfully conjugated into end hydroxyl group of 
PLLA and PDLA. The chemical structures of CA-PLLA and CA-PDLA were confirmed by FT-IR and 
1H-NMR analysis. The crystanilities and solubilities of polymers were maintained after the terminal 
conjugation of CA. The thermal properties were significantly improved, especially the 10% weight-loss 
temperature showed the increase of over 50 oC as compared to that of corresponding original polymer. 
In addition, CA-PLLA or CA-PDLA revealed 99.2 or 98.8 wt% weight remaining although the original 
PLLA or PDLA showed 17 or 22 wt% pyrolysis at 200 oC after 120 minutes of isothermal heating, 
respectively. At 240 oC of isothermal degradation, PLLA and PDLA were completely pyrolyzed after 13 
minutes of isothermal heating, while CA-PLLA and CA-PDLA showed about 90 wt% weight remaining. 
The terminal conjugation of CA showed effective method for thermal improvement of PLLA and PDLA 
Keywords: PolyL-lactide, polyD-lactide, cinnamic acid, thermal stability. 
1. MỞ ĐẦU 
Polylactide (PLA) là polyme phân hủy sinh 
học, được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực 
nông nghiệp, công nghiệp, y học... Tuy nhiên, 
độ bền nhiệt thấp nên bị hạn chế phạm vi ứng 
dụng. Độ bền nhiệt cao, sẽ nâng cao được giá 
trị trong công nghiệp sản xuất, nên đến nay có 
một số công trình nghiên cứu về cải thiện tính 
chất cơ nhiệt của PLA sử dụng nhiều phương 
pháp như: đồng trùng ngưng với monome 
khác, blen với polyme khác, biến tính với chất 
thấp phân tử.... Đối với phương pháp đồng 
trùng ngưng hay blend chủ yếu sử dụng hợp 
chất có nguồn gốc từ dầu mỏ, nên làm mất ý 
nghĩa thân thiện môi trường của PLA. Trong 
thời gian gần đây, tác giả đã tìm ra phương 
pháp nâng cao khả năng bền nhiệt PLA bằng 
cách biến tính, bảo vệ nhóm OH cuối mạch của 
PLA chỉ bằng một chất thấp phân tử [1-3]. Khi 
polyL-lactide (PLLA) được biến tính bằng acid 
3,4-diacetoxycinnamic – dẫn xuất của acid 3,4-
dihydroxycinnamic acid, nhiệt độ phân hủy 
10% khối lượng tăng từ 30 đến 100 oC tùy 
thuộc vào phân tử lượng của PLLA [1-3]. Tuy 
nhiên, phải trải qua nhiều giai đoạn phức tạp 
như: chuyển hóa acid 3,4-dihydroxycinnamic 
thành acid 3,4-diacetoxycinnamic, sau đó clo 
hóa nhóm carboxyl. Để đơn giản hóa phương 
pháp, trong nghiên cứu này sử dụng hợp chất 
cinnamoyl chloride (dẫn xuất của acid 
cinnamic – hợp chất tồn tại trong nhiều loài 
thực vật) để biến tính PLA nhằm nâng cao độ 
bền nhiệt của PLA. 
2. THỰC NGHIỆM 
23
2.1. Hóa chất 
L- Lactide (LLA) và D-lactide (DLA) (Wako, 
Nhật Bản) được kết tinh lại trong hỗn hợp 
ethylacetate (Trung Quốc) và ethanol 96% 
(Việt Nam) trước khi sử dụng; Cinnamoyl 
chloride (CC) (Wako, Nhật Bản), thiếc (II) 2-
ethylhexanoate (Sn(Oct)2), acide L-lactic và 
acid D-lactic (Wako, Nhật Bản) sử dụng ngay 
không qua tinh chế lại. Dung môi 
dichloromethane (DCM) và pyridine (Trung 
Quốc) được chưng cất trước khi sử dụng. 
Tetrahydrofuran (THF) và toluene (Trung 
Quốc) được sử dụng không qua tinh chế lại. 
2.2. Thiết bị 
Nghiên cứu cấu trúc bằng phổ hồng ngoại biến 
đổi (FT-IR) sử dụng thiết bị PerkinElmer 
Spectrum 100 FT-IR spectometer (Mỹ), phổ 
cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR) sử dụng 
thiết bị Varian Iniva 600 spectrometer (600 
MHz; Varian, Mỹ). 
Nghiên cứu phân tử lượng bằng sắc ký thẩm 
thấu thấm gel (GPC) sử dụng hệ thống 
HLC8220 GPC gắn cột -M và Ac900P, 
Tosoh, Nhật Bản. 
Nghiên cứu tính kết tinh và cấu trúc bằng phổ 
nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng thiết bị RINT 
UltraX18, Rigaku, Nhật Bản. 
Nghiên cứu độ bền nhiệt bằng phương pháp 
phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) sử dụng thiết 
bị EXSTAR6100, Seiko, Nhật Bản và phân 
tích nhiệt trọng trường (TGA) sử dụng thiết bị 
EXSTAR6200, Seiko, Nhật Bản. 
2.3. Phương pháp tổng hợp PLA 
Tổng hợp PLLA và polyD-lactide (PDLA) 
giống nhau về điều kiện phản ứng cũng như 
các bước tiến hành. Áp dụng phương pháp 
tổng hợp đã được công bố [1] với tỷ lệ 
LLA/acid L-lactic 1/0,005 mol/mol và 
DLA/acid D-lactic 1/0,005 mol/mol. 
2.4. Biến tính PLA 
Biến tính PLLA và PDLA giống nhau về điều 
kiện phản ứng cũng như các bước tiến hành. Ví 
dụ phương pháp biến tính PLLA như sau: Cho 
PLLA với lượng nhất định vào trong bình phản 
ứng có chứa DCM và pyridine, sau đó khuấy 
trong 30 phút ở 0 oC. Bổ sung CC với lượng 
thích hợp và tiếp tục khuấy ở 0 oC trong 1,5 
giờ. Tiếp theo, nâng lên nhiệt độ thích hợp và 
thực hiện phản ứng trong thời gian nhất định. 
Sau quá trình phản ứng, hỗn hợp được rửa 
bằng dung dịch HCl pH 3, sấy chân không 
trong 24 giờ. Hỗn hợp tiếp tục được hòa tan 
trong DCM và tái kết tủa trong ethanol, sau đó 
sấy chân không trong 24 giờ. Lặp lại 2 lần và 
thu được sản phẩm. Sản phẩm được xác định 
cấu trúc bằng phổ FT-IR, 1H-NMR. Tính kết 
tinh được xác định bằng phổ XRD, Tm bằng 
phương pháp DSC và nhiệt độ phân hủy bằng 
phương pháp TGA. 
Các điều kiện khảo sát: 
- Tỷ lệ PLLA/cinnamoyl clorit: 1/1, 1/2, 1/3, 
1/4 mol/mol 
- Nhiệt độ: 0, 10, 25, 35 oC 
- Thời gian: 12, 24, 36, 48 giờ 
- Tỷ lệ PLLA/DCM: 1/1, 1/5, 1/10, 1/15 và 
1/20 g/ml 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Tổng hợp PLLA và PDLA 
Kết quả tổng hợp PLLA và PDLA được thể 
hiện ở Bảng 1. 
Bảng 1. Kết quả tổng hợp PLLA và PDLA 
Mẫu 
Tm 
(oC) 
Mn 
(Da) 
PDI 
Hiệu suất 
(%) 
PLLA 171 31.200 1,9 92 
PDLA 170 29.800 2,1 90 
Kết quả cho thấy, hiệu suất phản ứng tương đối 
cao, trên 90%. PDLA thu được có phân tử 
lượng trung bình số (Mn) thấp hơn và độ phân 
tán (PDI) lớn hơn so với PLLA, thể hiện khả 
năng phản ứng của LLA cao hơn DLA. Nhiệt 
độ nóng chảy của PLLA và PDLA không khác 
nhau nhiều, khoảng 170 oC. 
3.2. Biến tính PLLA và PDLA 
3.2.1. Quy trình biến tính 
Từ các điều kiện khảo sát xây dựng được quy 
trình biến tính PLLA, PDLA bằng CC thu 
được sản phẩm acid cinnamic- PLLA (CA-
PLLA) và acid cinnamic- PDLA (CA-PDLA) 
như Hình 1. PLLA hoặc PDLA và dung môi 
DCM với tỷ lệ phù hợp (PLLA hoặc 
PDLA/DCM 1/10 g/ml) cho vào trong thiết bị 
phản ứng 2 cổ, khuấy hòa tan PLLA hoặc 
PDLA trong DCM, hạ nhiệt độ hỗn hợp trong 
24
bình xuống 0 oC, rồi cho pyridine với tỷ lệ 
PLLA hoặc PDLA/pyridin 1/4 mol/mol khuấy 
trong 30 phút. Ở nhiệt độ này, tiếp theo cho 
CC (tỷ lệ PLLA hoặc PDLA/CC 1/2 mol/mol) 
khuấy trong 1,5 giờ. Tiếp theo nâng 
PLA DCM 
Thiết bị phản ứng Pyridin 
Khuấy 
Khuấy 
Cô đặc 
Hòa tan 
Rửa 
Hòa tan 
Kết tủa 
Sấy 
Sản phẩm 
0 oC, 30 phút 
0 oC, 90 phút CC 
Khuấy 
25 oC, 24 giờ 
THF 
DCM 
Chưng cất 
HCl 
(pH 3) Khuấy 30 phút 
DCM 
Etanol 
Lặp lại 2 lần 
Lặp lại 2 lần 
Áp suất giảm, nhiệt độ phòng, 
24 giờ 
Sấy 
Áp suất giảm, nhiệt độ phòng, 
24 giờ 
Hình 1. Quy trình biến tính PLLA hoặc PDLA 
bằng CC 
(a)
(b)
(c)
nC=C
100012001400160018002000
Số sóng cm-1 
Hình 2. Phổ FT-IR của (a) PLLA, (b) CA-
PDLA và (c)CA-PLLA 
nhiệt độ hỗn hợp phản ứng lên 25 oC (nhiệt độ 
phòng) và khuấy trong 24 giờ. Sau quá trình 
phản ứng, cô đặc dung dịch phản ứng thu hồi 
DCM, chưng cất để sử dụng cho phản ứng sau. 
Bổ sung THF (tỷ lệ theo PLLA hoặc 
PDLA/THF khoảng 1/5 g/ml) hòa tan hỗn hợp 
phản ứng, sau đó nhỏ từ từ vào dung dịch HCl 
pH 3 (tỷ lệ THF/HCl 1/60 ml/ml) để rửa loại 
bỏ pyridin và chuyển CC dư về dạng acid 
cinnamic, khuấy trong 30 phút. Lọc lấy kết tủa, 
sấy khô dưới áp suất giảm, nhiệt độ phòng 
trong 24 giờ và thực hiện rửa lần hai. Sau đó, 
hỗn hợp thu được hòa tan trong DCM với tỷ lệ 
rắn/lỏng 1/5 g/ml, nhỏ từ từ vào ethanol (tỷ lệ 
DCM/ethanol 1/60 ml/ml), khuấy trong 10 
phút. Lọc kết tủa, sấy khô dưới áp suất giảm, 
nhiệt độ phòng trong 24 giờ và thực hiện kết 
tủa lần 2. Cuối cùng sản phẩm thu được được 
bảo quản trong môi trường khô, độ ẩm thấp. 
3.2.2. Xác định cấu trúc của PLLA và PDLA 
biến tính 
Kết quả biến tính được kiểm tra bằng phổ FT-
IR và 1H-NMR. Phổ FT-IR của CA-PLLA và 
CA- PDLA xuất hiện dao động của nhóm C=C 
trong CA ở 1634 cm-1 trong khi đó phổ của 
PLLA hoặc PDLA không có (Hình 2). Mặt 
khác, phổ đồ 1H-NMR của CA-PDLA và CA-
PLLA còn xuất hiện các pic của proton trong 
CA ở khoảng 6,4 – 8 ppm. Kết quả cho thấy 
rằng CC đã phản ứng với PLLA và PDLA, tức 
PLLA và PDLA đã được biến tính thành công 
sử dụng hợp chất có nguồn gốc thiên nhiên. 
5 10 15 20 25 30 35
15o
16,8o
19o
22,5o(a)
(b)
2q (o) 
Hình 3. Phổ XRD của (a) PLLA và (b) CA-
PLLA 
25
3.2.3. Tính kết tinh của PLLA và PDLA biến 
tính 
Mẫu CA-PLLA và CA-PDLA được gia nhiệt ở 
100 oC trong 1 giờ trước khi chụp XRD, kết 
quả thể hiện ở Hình 3. Kết quả cho thấy, khi 
biến tính PLLA bằng CA, tính kết tinh vẫn 
không thay đổi. Các píc chính vẫn xuất hiện ở 
các vị trí (15; 16,8; 19; 22,5 o) giống với PLLA 
trước biến tính (15; 16,8; 19,2 và 22,6o) và 
trùng khớp với công bố của tác giả Ikada về vị 
trí pic [4]. PDLA và CA-PDLA cho kết quả 
tương tự với PLLA và CA-PLLA. 
3.2.4. Tính chất nhiệt của PLLA và PDLA 
biến tính 
Tính chất nhiệt của CA-PLLA và CA-PDLA 
được khảo sát nhiệt độ nóng chảy (Tm) thông 
qua phương pháp phân tích DSC và sự phân 
hủy nhiệt thông qua phương pháp TGA. Sau 
khi biến tính PLLA và PDLA bằng CA, sản 
phẩm biến tính thu được có Tm không đổi so 
với trước khi biến tính (171 oC đối với CA-
PLLA và 170 oC đối với CA-PDLA). Tức, 
nhiệt độ nóng chảy của PLA không bị ảnh 
hưởng bởi phân tử CA cuối mạch. 
Tuy nhiên, PLA trước biến tính có nhóm OH 
cuối mạch, dự đoán đây có thể là trung tâm 
làm phân hủy liên kết este dưới sự tác động 
của nhiệt. Nên, nếu bảo vệ nhóm OH này, thì 
có thể liên kết este sẽ khó bị phân hủy, đồng 
nghĩa với việc tăng độ bền nhiệt của PLA 
(Hình 4 và 5). Nhiệt độ phân hủy 5, 10, 50 và 
100% của PLA trước và sau biến tính được thể 
hiện ở Hình 4 và Bảng 2. 
Bảng 2. Nhiệt độ phân hủy khối lượng của PLA 
trước và sau biến tính 
Mẫu 
Nhiệt độ phân hủy khối lượng 
(oC) 
5% 10% 50% 100% 
PLLA 272 282 303 390 
PDLA 272 282 303 390 
CA-PLLA 327 335 353 465 
CA-PDLA 329 340 359 414 
0
20
40
60
80
100
50 100 150 200 250 300 350 400 450
PLLA
PDLA
CA-PLLA
CA-PDLA
Nhiệt độ (oC)
L
ư
ợ
n
g
tồ
n
 (
%
)
Hình 4. Giản đồ TGA của PLLA, PDLA, CA-PLLA và CA-
Hình 4. Giản đồ TGA của polyme ở tốc độ gia 
nhiệt 10 oC/phút trong khí N2 
Kết quả Hình 4 và Bảng 2 cho thấy, đúng như 
dự đoán khi bảo vệ nhóm OH của PLA đã làm 
tăng độ bền nhiệt của PLA. Nhiệt độ phân hủy 
5%, 10%, 50% và 100% của PLA biến tính bởi 
CA cao hơn PLA trước biến tính. Mặt khác, 
CA là hợp chất vòng thơm liên hợp với nhóm 
vinyl, nên độ bền nhiệt cao hơn so với những 
chất mạch hở [3]. Trong quá trình gia công sản 
phẩm, thông thường được cài đặt ở một nhiệt 
độ nhất định, nên sự phân hủy nhiệt của PLA 
trước và sau biến tính được khảo sát ở nhiệt độ 
200 oC (Hình 5a) và 250 oC (Hình 5b). Đối với 
trường hợp gia nhiệt ở 200 oC, tốc độ phân hủy 
nhiệt của PLLA và PDLA trong gần 40 phút 
đầu là giống nhau khoảng 7%, sau đó tốc độ 
phân hủy nhiệt của PLLA nhanh hơn so với 
PDLA. Sau 120 phút gia nhiệt, PLLA bị phân 
hủy khoảng 22%, PDLA bị phân hủy khoảng 
17%. Nhưng khi biến tính bằng CA, cho thấy 
bền nhiệt rõ rệt hơn so với PLA trước biến 
tính. Sau 120 phút gia nhiệt, CA-PLLA và CA-
PDLA chỉ bị phân hủy lần lượt 1,2 và 0,8%. 
Đối với trường hợp gia nhiệt ở 250 oC, PLLA 
và PDLA bị phân hủy khá nhanh, chỉ sau 13 
phút đã bị phân hủy 
26
70
75
80
85
90
95
100
0 20 40 60 80 100 120
PDLA
PLLA
CA-PDLA
CA-PLLA
Thời gian (phút)
L
ư
ợn
g
tồ
n 
(%
)
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120
PDLA
PLLA
CA-PDLA
CA-PLLA
Thời gian (phút)
L
ư
ợn
g
tồ
n 
(%
)
(a) 
(b) 
Hình 5. Giản đồ TGA của polyme ở 200 oC(a) 
và 250 oC (b) trong khí N2. 
hoàn toàn. Nhưng khi bảo vệ nhóm OH bằng 
CA, thì sau 13 phút gia nhiệt CA-PLLA và 
CA-PDLA chỉ bị phân hủy khoảng 1,1% và 
sau 120 phút gia nhiệt chỉ bị phân hủy lần lượt 
là 21 và 18%. Như vậy, ta có thể thấy rõ được 
vai trò của CA đối với sự bền nhiệt của PLA. 
4. KẾT LUẬN 
Đã tổng hợp thành công PLLA và PDLA sử 
dụng chất khởi đầu acid L-lactic và acid D-
lactic, chất xúc tác Sn(Oct)2. PLLA và PDLA 
được biến tính thành công sử dụng CA. PLLA 
và PDLA biến tính có nhiệt độ phân hủy nhiệt 
cao hơn khoảng 50 oC so với trước biến tính. 
Kết quả đã đưa ra được hướng nghiên cứu mới, 
mở rộng phạm vi ứng dụng của PLLA và 
PDLA. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. H.T. Tran, M. Matsusaki, M. Akashi, 
“Thermally Stable and Photoreactive 
Polylactides by the Terminal Conjugation of 
Bio-based Caffeic Acid”, Chem.Commun., 33, 
3918-3920 (2008). 
2. H.T. Tran, M. Matsusaki, H. Hirano, H. 
Kawano, Y. Agari, M. Akashi “Mechanism of 
High Thermal Stability of Commercial 
Polyesters and Polyethers Conjugated with 
Bio-based Caffeic Acid” J. Polym. Sci. Part A: 
Polym. Chem., 49, 3152-3162 (2011). 
3. H. T. Tran, M. Matsusaki, M. Akashi, Ngo 
Dinh Vu “Enhanced Thermal Stability of 
Polylactide by Terminal Conjugation Groups” 
Journal of Electronic Materials, 45(5), 2388-
2394 (2016). 
4. Y. Ikada, K. Jamshidi, H. Tsuji and S.-H. 
Hyon, “Stereocomplex formation between 
enantiomeric poly(lactides)” Macromolecules, 
20, 904-906 (1987). 
27