Đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy p, p’ DDT sử dụng TiO₂ phủ trên hạt silica gel

 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 25, Số 2/2020 
ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY p, p’ DDT 
 SỬ DỤNG TiO2 PHỦ TRÊN HẠT SILICA GEL 
Đến tòa soạn 5-2-2020 
Nguyễn Thị Huệ 
Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 
Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội 
Hà Thanh Hòa 
Khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Điện lực 
Nguyễn Mạnh Nghĩa 
Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 
SUMMARY 
DETERMINATION THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY IN DEGRADATION p, p’ 
DDT USING TiO2 IMMOBILIZED ON SILICA GEL BEADS 
The photocatalytic degradation of p, p’ DDT was carried out on TiO2 immobilized on silica gel beads 
(TiO2/SiO2) under light irradiation in sollution. The photocatalytic activity and adsorption efficiency in 
p, p’ DDT degradation have been studied. The results demonstrated that the supported silicagel has 
increased the p, p’ DDT adsorption capacity. The effect of doped Co in TiO2 crystal on the 
photoactivity of TiO2/SiO2 was also discussed. In addition, the intermediates products of oxidation p, p’ 
DDT process was find out. These findings are of much interest for applications to water treatment 
using heterogeneous photocatalysis . 
Keywords: Silica gel supported; Co doped TiO2; photocatalysis; adsorption. 
1. GIỚI THIỆU 
DDT đã bị cấm sử dụng trong hoạt động sản 
xuất nông nghiệp trên toàn thế giới theo Công 
ước Stockholm. Tại Việt Nam, tuy đã bị cấm 
sản xuất nhưng lượng DDT trong môi trường còn 
nhiều là do chúng đã thoát ra từ các kho chứa 
chưa được xử lý, trong sản xuất nông nghiệp và 
trong y tế để diệt muỗi và sâu bọ. Tính tới thời 
điểm 6/2013, Việt Nam có 1652 điểm nghi ngờ 
ô nhiễm do hóa chất bảo vệ thực vật 
(HCBVTV) tồn dư trong đó có DDT [1]. Các 
điểm ô nhiễm hầu hết đang hoặc từng là kho 
chứa HCBVTV để sử dụng trong nông nghiệp 
và y tế. Theo báo cáo hiện trạng ô nhiễm môi 
trường do HCBVTV tồn lưu thuộc nhóm hữu 
cơ khó phân hủy tại Việt Nam, các tỉnh có 
nhiều điểm chứa nguy cơ ô nhiễm DDT cao là 
Nghệ An, Thanh Hóa, Quảng Bình [1]. 
Hiện nay, các phương pháp oxy hóa nâng cao 
(AOP) để xử lý nước thải và nước ngầm ô 
nhiễm DDT được nhiều nhóm nghiên cứu tiến 
hành. [2-5]. Chất xúc tác quang hóa là những 
chất có khả năng biến thành chất oxi hóa mạnh 
khi có sự chiếu sáng của ánh sáng có năng 
lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất 
đó. Những chất xúc tác quang đa số là các oxit 
của các kim loại chuyển tiếp trong đó TiO2 là 
chất có khả năng xúc tác quang hóa mạnh nhất 
và được quan tâm nghiên cứu ứng dụng nhiều 
nhất. Ưu điểm của phương pháp quang xúc tác 
trong xử lý HCBVTV là có thể oxy hóa được 
nhiều hoạt chất thuộc nhóm khó phân hủy độc 
hại thành CO2 và H2O trong điều kiện bình 
thường (như nhiệt độ phòng, áp suất khí 
198
 quyển) với giá thành rẻ và thân thiện với môi 
trường. 
Mặc dù đã có rất nhiều nghiên cứu đã khắc 
phục hoặc giảm bớt những nhược điểm trên và 
mở rộng việc sử dụng TiO2 làm chất xúc tác 
nhưng các nghiên cứu về TiO2 vẫn cần được 
tiến hành theo các hướng: 
1. Tăng cường sự ổn định hóa học và tính bền 
vững của các hạt TiO2 pha tạp phi kim. 
2. Chế tạo chất xúc tác đa chức năng kết hợp 
các đặc tính quang xúc tác dùng ánh sáng khả 
kiến, khả năng hấp thụ cao, tính ổn định cao và 
có khả năng tách rời từ tính. 
3. Sự phân hủy hoàn toàn một số hợp chất 
POPs bởi quá trình quang xúc tác vẫn còn khó 
thực hiện. Vì vậy, các nghiên cứu với mục đích 
tăng cường độ hoạt tính quang xúc tác vẫn cần 
được tiến hành. Ngoài ra, các sản phẩm cuối 
cùng hoặc trung gian của phản ứng quang xúc 
tác có thể không phải là các chất vô hại. Các 
sản phẩm có thể nguy hiểm hơn hợp chất gốc. 
Các sản phẩm phụ hại có thể làm giảm tốc độ 
phản ứng và gây ô nhiễm thứ cấp. Hiện tại, có 
rất ít nghiên cứu về độc tính của chất xúc tác 
quang TiO2 hoặc quá trình xúc tác và đặc biệt 
là đối với chất xúc tác quang TiO2 biến tính. 
Chính vì vậy, cần có các nghiên cứu về đặc 
tính cơ bản, định lượng quá trình phản ứng, 
độc tính của các chất xúc tác. 
4. Tìm kiếm khả năng kết hợp các công nghệ 
dựa trên TiO2 với các công nghệ khác để mở 
rộng phạm vi áp dụng. 
5. Phản ứng quang xúc tác TiO2 là quá trình 
oxy hóa không chọn lọc vì nó dựa trên hoạt 
động của các gốc tự do. Sự chọn lọc kém cũng 
có nghĩa là chất xúc tác không phân biệt giữa 
chất gây ô nhiễm có tính độc hại cao và các 
chất gây ô nhiễm có độc tính thấp. Các chất 
gây ô nhiễm độc tính thấp có thể dễ dàng bị 
phân hủy bằng các phương pháp sinh học 
nhưng nhiều chất nguy hiểm cao không phân 
hủy được. Do đó, cần thiết phải phát triển hệ 
quang xúc tác có thể phân hủy các chất ô 
nhiễm một cách có chọn lọc bằng cách sử dụng 
ánh sáng khả kiến hoặc ánh sáng Mặt trời, hoạt 
động hỗ trợ cho phương pháp sinh học. 
6. Các nghiên cứu trước đã tập trung chủ yếu 
vào kiểu phản ứng theo mẻ để phân hủy quang 
xúc tác, tách bằng từ trường để loại bỏ chất ô 
nhiễm và thu hồi hạt, nhưng thiếu ứng dụng ở 
quy mô lớn hơn. Do đó, cần thiết kế một 
nguyên mẫu để thuận tiện cho việc phân huỷ 
xúc tác các chất ô nhiễm hữu cơ và thu hồi xúc 
tác để nó có thể được áp dụng trong thực tế. 
Nhóm nghiên cứu của chúng tôi đã chế tạo 
thành công vật liệu TiO2 và TiO2 pha Fe, Co, 
Ni gắn trên hạt silica gel có hoạt xúc tác tốt 
trong khi xử lý các chất hữu cơ như 
Methylence Xanh, Methylence da cam, 
Paraquat. Trong bài báo này, chúng tôi nghiên 
cứu khả năng hấp phụ/quang xúc tác của vật 
liệu TiO2 và TiO2 pha Co gắn trên hạt silica gel 
khi phân hủy p, p’ DDT trong môi trường nước 
khi sử dụng ánh sáng kích thích có bước sóng 
khác nhau. 
2. THỰC NGHIỆM 
2.1. Vật liệu 
Tinh thể TiO2 hoặc TiO2 pha Co được chế tạo 
bằng phương pháp sol-gel. Sol được tạo thành 
từ Co(NO3)3.6H2O, ACAC, TTIP và Etanol với 
tỉ lệ số mol phân tử là x : 1 : 1 – x : 34 với x = 
0, 00; 0.09 khuấy đều trong 60 phút. Sau đó, 
cho hạt silica – gel vào sol, ngâm trong 1 giờ. 
Sấy hạt silica –gel ở 75oC trong tủ sấy đến khi 
khô sau đó nung ở 500oC trong 5giờ. Quá trình 
ngâm, sấy, nung được lặp lại 8 lần để được vật 
liệu cuối cùng TiO2/SiO2 và mẫu TiO2 pha 9% 
Co-ban phủ trên hạt silica gel (9Co-TiO2/SiO2) 
 10 nm; diện tích bề mặt riêng của silica gel, 
TiO2/SiO2, 9Co-TiO2/SiO2 lần lượt là 192, 143 
và 129 m2/g [6]. 
2.2. Hệ thử nghiệm 
Khả năng quang xúc tác của vật liệu khi phân 
hủy thuốc trừ sâu DDT được thực hiện trên hệ 
thử nghiệm trong phòng thí nghiệm có sơ đồ 
như hình 2.1. 
2
4 5
7
8
1
3 6 
Hình 2.1. Hệ thử nghiệm quang xúc tác trong 
phòng thí nghiệm 
199
 Ghi chú: 
1: Hệ đèn UV 
2: Van 01 
3: Van lấy mẫu 
4: Bể chứa 
5: Bơm nhu động 
6: Lưu lượng kế 
7: Van 02 
8: Ống chứa vật liệu 
Dung dịch cần xử lý được tập trung tại bể chứa 
(4). Từ bể chứa (4), dung dịch được bơm qua 
lưu lượng kế (6) và qua van nước (7) vào ống 
chứa vật liệu. Tại đây dung dịch cần xử lý 
được chảy qua ống chứa các loại vật liệu dưới 
tác dụng của đèn huỳnh quang hoặc đèn UV. 
Dung dịch sau khi được xử lý tại máng chứa 
vật liệu (8) được chảy về bể chứa (4) thông qua 
van nước số 01 (2). Dung dịch tại bể chứa (4) 
được kiểm tra định kỳ bằng cách lấy mẫu phân 
tích tại van lấy mẫu (3) sau khoảng thời gian 
bằng nhau t (=10 phút, 30 phút, 60 phút) định 
trước để xác định sự phụ thuộc của nồng độ 
còn lại của các chất thử theo thời gian. Máy 
bơm nhu động (5) duy trì tốc độ dòng 100 
mL/phút. Ống vật liệu (8) là ống thủy tinh dài 
20 cm, đường kính 1 cm được cho ánh sáng 
UVA (365 nm) truyền qua. 
Đèn (1) dùng trong thử nghiệm quang xúc tác 
là đèn UV 365nm/18 W hoặc đèn huỳnh quang 
18W được đặt sát ống chứa vật liệu. Cường độ 
sáng đo được của đèn UV 365nm/18 W tại nơi 
đặt ống chứa thủy tinh là 5,6 mW/cm2. Như 
vậy, cường độ và bước sóng do đèn tử ngoại 
chiếu tới vật liệu tương đương với thành phần 
UVA trong ánh sáng Mặt trời [7]. Nồng độ 
DDT còn lại trong bể (4) được xác định bằng 
sắc ký khí (GC-ECD). 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Khả năng xử lý DDT của vật liệu 
TiO2/SiO2 
Để đánh giá khả năng hấp phụ/quang xúc tác 
TiO2/SiO2 khi xử lý thuốc trừ sâu p, p’ DDT 
với nồng độ ban đầu 1 ppm, khối lượng vật 
liệu sử dụng là 10g. Hình 3.1 biểu diễn sự phụ 
thuộc nồng độ p, p’ DDT theo thời gian trong 
điều kiện bóng tối và chiếu tia UV 365 nm. Kết 
quả cho thấy nồng độ p, p’ DDT đều bị giảm 
mạnh trong cả hai điều kiện thí nghiệm. Sau 1 
giờ, hiệu suất xử lý p, p’ DDT của TiO2/SiO2 
đạt 78% trong điều kiện bóng tối và 97% trong 
điều kiện chiếu UV 365nm. 
Hình 3.1. Khả năng xử lý DDT của TiO2/SiO2 
trong điều kiện bóng tối (1) và chiếu UV 
365nm (2). 
Mô hình động học Langmuir – Hinshelwood 
được sử dụng để mô tả động học quá trình hấp 
phụ và quang xúc tác. Trong đó, tốc độ phản 
ứng dị thể được viết dưới dạng: 
Với 
C: Nồng độ p, p’ DDT (mg/L). 
Kr: Hằng số tốc độ phản ứng (mg/L.phút) 
K: Hệ số hấp phụ p, p’ DDT trên vật liệu 
(L/mg). 
Khi KC<<1, ta có phương trình dạng 
. Với k là hằng số 
tốc độ biểu kiến cho quá trình hấp phụ/quang 
xúc tác. Kết quả thí nghiệm cho thấy, trong 
điều kiện đặt vật liệu TiO2/SiO2 trong điều kiện 
bóng tối và điều kiện chiếu UV 365nm thì 
hằng số tốc độ biểu kiến k lần lượt là. 0,0158 
và 0,0296 phút-1. 
Như vậy, nồng độ p, p’ DDT giảm mạnh hơn 
trong điều kiện chiếu UV. Nguyên nhân của 
hiện tượng này có thể giải thích là: (i) vật liệu 
mang hạt silica gel thể hiện khả năng hấp phụ 
tốt p, p’ DDT do có tương tác điện dẫn tới 
nồng độ p, p’ DDT giảm theo quy luật hàm mũ 
trong cả điều kiện có và không có UV; (ii) 
TiO2 có khả năng quang xúc tác phân hủy p, p’ 
DDT [8] nên trong khoảng thời gian đầu của 
thí nghiệm có cả hai hiện tượng hấp phụ và 
quang xúc tác đồng thời xảy ra làm cho nồng 
độ p, p’ DDT giảm nhanh hơn khi có UV 
365nm. 
Thông tin về sản phẩm trung gian trong quá 
trình quang xúc tác khi xử lý DDT được xác 
200
 định thông qua sắc đồ như trên hình 3.2. Sắc 
đồ cho thấy sự tồn tại của hai đỉnh tại thời gian 
lưu 12,1 phút và 12,7 phút tương ứng hai hợp 
chất là chlorobenzene và chlorophenol. Do đó, 
có thể cho rằng ngoài lượng hấp phụ trong vật 
liệu thì DDT cũng bị phân hủy do quá trình 
quang xúc tác tạo ra hai sản phẩm đặc trưng là 
chlorobenzene và chlorophenol. 
Hình 3. 2. Sắc đồ của p, p’ DDT trong mẫu 
nước sau khi chiếu UV 60 phút 
TiO2 phủ trên hạt silica gel thể hiện khả năng 
xử lý tốt p, p’ DDT trong môi trường nước khi 
dùng nguồn UV 365nm kích hoạt. Nồng độ p, 
p’ DDT trong dung dịch giảm do cả hai quá 
trình hấp phụ và quang xúc tác như được minh 
họa trên hình 3.3 Trong đó, silica gel hấp phụ 
mạnh p, p’ DDT làm giảm nồng độ của nó 
trong dung dịch đồng thời đưa chất ô nhiễm lại 
gần tinh thể TiO2. Tinh thể TiO2 khi được kích 
thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn bề 
rộng vùng cấm hiệu dụng sinh ra cặp 
electron/lỗ trống. Các electron/lỗ trống này tạo 
ra nhóm OH và O2 có khả năng bẻ gãy các 
liên kết trong phân tử paraquat để tạo ra các 
sản phẩm của quá trình xúc tác quang hóa. 
Hình 3. 1. Giản đồ mô tả quá trình hấp 
phụ/quang xúc tác của TiO2/SiO2. 
3.2. Khả năng xử lý DDT của vật liệu 
TiO2/SiO2 pha Co 
Ảnh hưởng của sự pha tạp tới khả năng xử lý 
thuốc trừ sâu p, p’ DDT được thử nghiệm với 
mẫu TiO2 pha 9% Co-ban phủ trên hạt silica 
gel. Trong đó, điều kiện thí nghiệm: nồng độ p, 
p’ DDT ban đầu là 1 ppm, khối lượng vật liệu 
sử dụng là 1 g. 
Ảnh hưởng của quá trình pha tạp Co tới khả 
năng hấp phụ p, p’ DDT của vật liệu được 
khảo sát thông qua theo sự phụ thuộc nồng độ 
theo thời gian như hình 3.4. Kết quả thể hiện 
silica gel, TiO2/SiO2 hoặc 9Co-TiO2/SiO2 đều 
thể hiện khả năng hấp phụ tốt p, p’ DDT với 
hằng số tốc độ biểu kiến k lần lượt là 0,3108; 
0,2342; 0,0918 giờ-1. 
Hình 3.4. Khả năng hấp phụ p, p’ DDT khi sử 
dụng hạt silica gel, TiO2/SiO2 và 9Co-
TiO2/SiO2. 
Như vậy, silica gel thể hiện khả năng hấp phụ 
mạnh nhất p, p’ DDT và việc đưa xúc tác lên 
silica gel làm cho khả năng hấp phụ p, p’ DDT 
của vật liệu này giảm. Nguyên nhân có thể là 
khi đưa TiO2 hoặc TiO2 pha Co trên vật liệu 
mang silica gel làm cho diện tích bề mặt riêng 
giảm dẫn tới giảm khả năng hấp phụ [6]. 
Để xác định ảnh hưởng của việc pha tạp Co tới 
khả năng quang xúc tác phân hủy p, p’ DDT 
của vật liệu TiO2 phủ trên hạt silica gel, nồng 
độ p, p’ DDT phụ thuộc thời gian khảo sát 
trong chiếu sáng ánh sáng khả kiến bởi đèn 
huỳnh quang và không chiếu sáng (tối). Hình 
3.5 thể hiện khả năng quang xúc tác của vật 
liệu silica gel, TiO2/SiO2 và cả 9Co-TiO2/SiO2. 
Kết quả cho thấy, khi có hoặc không có ánh 
sáng khả kiến thì tốc độ suy giảm nồng độ p, p’ 
DDT trong dung dịch không có sự khác biệt 
đối với tất cả các vật liệu được sử dụng. Như 
201
 vậy có thể cho rằng chỉ có sự hấp phụ p, p’ 
DDT vào các vật liệu được khảo sát. Trong đó 
vật liệu pha tạp 9% Co cũng không thể hiện 
khả năng quang xúc tác phân hủy p, p’ DDT 
khi được kích hoạt bởi ánh sáng huỳnh quang. 
Hình 3.5. Khả năng xử lý DDT khi sử dụng 
hạt silica gel (a), TiO2/SiO2 (b), 9Co-TiO2/SiO2 
(c), trong điều kiện bóng tối và chiếu đèn 
huỳnh quang. 
4. KẾT LUẬN 
Vật liệu TiO2 phủ trên hạt silica gel thể hiện 
khả năng xử lý tốt p, p’ DDT trong môi trường 
nước. Quá trình hấp phụ p, p’ DDT vào các vật 
liệu thử nghiệm luôn xảy ra trong khi tiến hành 
xử lý chất ô nhiễm. Khi dùng vật liệu không 
pha tạp TiO2/SiO2 trong điều kiện chiếu tia UV 
365nm, p, p’ DDT bị ô xy hóa bởi phản ứng 
quang xúc tác, phân hủy tạo ra sản phẩm trung 
gian là Clophenol và Clobenzen. Khi pha tạp 
Co, vật liệu 9Co-TiO2/SiO2 chỉ thể hiện khả 
năng hấp phụ mà không cho thấy hoạt tính 
quang xúc tác khi kích hoạt bởi ánh sáng từ 
đèn huỳnh quang. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1]. Hiện trạng ô nhiễm môi trường do hóa chất 
bảo vệ thực vật tồn lưu thuộc nhóm chất hữu 
cơ khó phân hủy tại Việt Nam. 2015: Tổng cục 
môi trường. 
[2]. Belessi,D. Petridis, Modified and 
nonmodified TiO2 nanoparticles for 
environmental applications,Elsevier, 2014, 
Elsevier289-330. 
[3]. E. Blanco, J. M. González-Leal, M. Ramírez-
del Solar, Photocatalytic TiO2 sol–gel thin films: 
Optical and morphological characterization, Solar 
Energy, 2015, 122(C), 11-23. 
[4]. M. N. Chong, B. Jin, C. W. Chow, C. 
Saint, Recent developments in photocatalytic 
water treatment technology: A review, Water 
Research, 2010, 44(10), 2997-3027. 
[5]. H. Dong, G. Zeng, L. Tang, C. Fan, C. 
Zhang, X. He, Y. He, An overview on 
limitations of TiO2-based particles for 
photocatalytic degradation of organic 
pollutants and the corresponding 
countermeasures, Water Research, 2015, 79, 
128-46. 
[6] N. M. Nghia, N. Negishi, N. T. Hue, 
Enhanced Adsorption and Photocatalytic 
Activities of Co-Doped TiO2 Immobilized on 
Silica for Paraquat, Journal of Electronic 
Materials, 2018, 47(1), 692–700. 
[7]. P. R. Young, H. Tian, H. Peter, R. J. 
Rutten, C. J. Nelson, Z. Huang, B. Schmieder, 
G. J. M. Vissers, S. Toriumi, L. H. M. R. 
van der Voort, M. S. Madjarska, S. Danilovic, 
A. Berlicki, L. P. Chitta, M. C. M. Cheung, C. 
Madsen, K. P. Reardon, Y. Katsukawa, P. 
Heinzel, Solar Ultraviolet Bursts, Space 
Science Reviews, 2018, 214(8), 120. 
[8]. J. Ananpattarachai,P. Kajitvichyanukul, 
Photocatalytic degradation of p,p′-DDT under 
UV and visible light using interstitial N-doped 
TiO2, Journal of Environmental Science and 
Health, Part B, 2015, 50(4), 247-260. 
202