Tổng hợp, tính chất phức chất hỗn hợp phối tử axetylsalixylic và 2,2’-dipyridyl N,N'-dioxit của một số nguyên tố đất hiếm nặng

Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 25, Số 2/2020 
TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP 
PHỐI TỬ AXETYLSALIXYLIC VÀ 2,2’-DIPYRIDYL N,N’ -DIOXIT 
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG 
Đến tòa soạn 20-11-2019 
Nguyễn Thị Hiền Lan, Dương Thị Tú Anh, Trần Như Quỳnh 
Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm - ĐH Thái Nguyên 
SAMMARY 
SYNTHESIS, PROPERTIES OF MIXED LIGANDS COMPLEXES 
OF ACETYLSALICYLIC AND 2,2’-DIPYRIDYL N,N’-DIOXIDE 
WITH SOME HEAVY RARE EARTH ELEMENTS 
Some complexes of Ln (III) (Ln: Dy, Tm, Yb) with mixed ligands acetylsalicylic and 2,2’-dipyridyl 
N,N’-dioxide have been synthesised. They have general formula is Ln(Bez)3(DipyO2) (Ln: Dy, Tm, Yb; 
AcSa-:acetylsalicylate, DipyO2: 2,2’-dipyridyl N,N’-dioxide). The characterization of these 
complexes have been investigated by IR, thermal analysis and mass-spectroscopy methods. The 
coordination modes of the ligands to Ln(III) centres have been investigated by IR spectra. Mass-
spectroscopy showed that the complexes are monomes. TG- curves indicate that the complexes are 
unstable temperature and anhydrous state. 
Keywords: rare earth, acetylsalicylic, 2,2’-dipyridyl N,N’-dioxide complexes, 
1. MỞ ĐẦU 
Một trong những hướng phát triển mạnh mẽ 
của hóa học phức chất là phát hiện và nghiên 
cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức 
chất. Sự phát quang của phức chất được ứng 
dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, như: các 
đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, 
trong vật liệu quang điện, trong đánh dấu 
huỳnh quang sinh y[1,2,3]. Để có khả năng 
phát quang, các phức chất phải được tạo thành 
từ các phối tử có vòng thơm. Các phối tử này 
có hiệu ứng liên hợp, thuận lợi cho sự truyền 
năng lượng từ phối tử tới kim loại, đặc biệt là 
phức chất hỗn hợp phối tử có vòng thơm thì 
khả năng phát quang của chúng lại càng mạnh 
mẽ. Công trình này trình bày kết quả tổng hợp 
và tính chất phức chất tạo bởi hỗn hợp phối tử 
axetylsalixylat và 2,2’-dipyridyl N,N’-dioxit 
của một số nguyên tố đất hiếm nặng. 
2. THỰC NGHIỆM 
2.1. Tổng hợp phức chất 
Quy trình tổng hợp các phức chất hỗn hợp phối 
tử được mô phỏng theo tài liệu [4]. Cách tiến 
hành cụ thể như sau: Hòa tan phối tử axit 
axetylsalixylic (HAcSa) và 2,2’-dipyridyl 
N,N’-dioxit (DipyO2) trong C2H5OH tuyệt đối 
cho đến khi thu được dung dịch trong suốt. 
Cho từ từ dung dịch chứa LnCl3 (Ln: Dy, Tm, 
Yb) vào dung dịch hỗn hợp phối tử trên. Tỉ lệ 
mol giữa LnCl3 : axetylsalixylic : DipyO2 là 1 : 
3 : 1. Hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ 
ở nhiệt độ phòng, khoảng 3,5-4 giờ, tinh thể 
phức chất từ từ tách ra. Lọc, rửa phức chất 
bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm 
khô phức chất trong bình hút ẩm đến khối 
lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 - 
85%. Các phức chất thu được có màu đặc 
trưng của ion đất hiếm. 
1
2.2. Các phương pháp nghiên cứu 
Hàm lượng đất hiếm được xác định bằng 
phương pháp chuẩn độ complexon với chất chỉ 
thị Arsenazo III, thực hiện tại khoa Hóa học 
trường ĐH Sư phạm Thái Nguyên. 
Phổ hồng ngoại của các chất được ghi trên máy 
Impact 410 hãng Nicolet (Mỹ) trong vùng từ 
(400 ÷ 4000) cm-1. Thực hiện tại khoa Hóa học, 
trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – ĐHQG 
Hà Nội. 
Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy 
SETARAM Labsys TG trong môi trường 
không khí. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ 
phòng đến 10000C với tốc độ đốt nóng 
100C/phút, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện 
Hàn Lâm KH và CN Việt Nam. 
.Phổ khối lượng được ghi trên máy LC/MS – 
Xevo TQMS, hãng Water (Mỹ), nguồn ion: 
ESI, nhiệt độ khí làm khô 3250C, áp suất khí 
phun: 30 psi, thực hiện tại Viện Hóa học, Viện 
Hàn Lâm KH và CN Việt Nam. 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
Bảng 1, 2 và 3 là kết quả phân tích hàm lượng 
ion trung tâm, phổ hồng ngoại và phân tích 
nhiệt tương ứng của các phức chất. Hình 1 là 
phổ hồng ngoại của HAcSa, DipyO2 và 
Dy(AcSa)3(DipyO2), hình 2 là giản đồ phân tích 
nhiệt của Dy(AcSa)3(DipyO2) và 
Yb(AcSa)3(DipyO2), hình 3 là phổ khối 
lượng của Dy(AcSa)3(DipyO2) và 
Yb(AcSa)3(DipyO2), hình 4 là công thức cấu 
tạo giả thiết của phức chất. 
Công thức giả thiết của các phức chất được 
dựa trên cơ sở kết hợp kết quả phân tích phổ 
hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt và phổ 
khối lượng. 
Bảng 1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất 
STT 
Công thức giả định 
của các phức chất 
Hàm lượng ion kim loại 
trong các phức chất (%) 
Lý thuyết Thực nghiệm 
2 Dy(AcSa)3(DipyO2) 18,30 18,35 
3 Tm(AcSa)3(DipyO2) 18,90 18,85 
4 Yb(AcSa)3(DipyO2) 19,26 19,21 
Kết quả ở bảng 1 cho thấy hàm lượng đất hiếm 
trong các phức chất xác định bằng thực nghiệm 
tương đối phù hợp với tính toán lí thuyết, kết 
quả này khẳng định sự phù hợp của công thức 
giả định của các phức chất. 
Bảng 2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phối tử và phức chất (cm-1) 
Stt Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(CH) v(C-C) v(NO) v(Ln-O) v(OH) 
1 HAcSa 
1753 
1691 
- 
1458 2549 
1606 
- 
 3500 
2 DipyO2 - - - 3037 1018 - 
4 
Dy(AcSa)3(DipyO2) - 
1593 
1562 
1462 2897 
1645 
848 
582 - 
5 
Tm(AcSa)3(DipyO2) - 
1591 
1560 
1460 2897 
1624 
852 
582 - 
6 
Yb(AcSa)3(DipyO2) - 
1591 
1564 
1462 2897 
1649 
850 
582 - 
2
Hình 1a. Phổ hồng ngoại của HAcSa 
Hình 1b: Phổ hồng ngoại của DipyO2 
Hình 1c. Phổ hồng ngoại của 
Dy(AcSa)3(DipyO2) 
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit axetylsalixylic 
xuất hiện dải hấp thụ kép ở 1691-1753 cm-1 có 
cường độ rất mạnh được quy gán cho dao động 
hóa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong 
nhóm –COOH. 
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất có 
dạng rất giống nhau, chứng tỏ cách phối trí 
trong các phức chất là tương tự nhau. Trên phổ 
hồng ngoại của các phức chất không xuất hiện 
dải hấp thụ trong vùng 3000 - 3500 cm-1, 
chứng tỏ trong thành phần của các phức chất 
không có H2O. 
Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, trong 
vùng 1560 - 1593 cm-1 xuất hiện các dải hấp 
thụ có cường độ rất mạnh, được quy gán cho 
dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-
, dải này đã bị dịch chuyển về vùng có số sóng 
thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong 
HAcSa (1691-1753 cm-1), chứng tỏ trong các 
phức chất đã hình thành liên kết kim loại - phối 
tử làm cho liên kết CO trong phức chất bị yếu 
đi. Trong các phức chất, hiệu các số sóng của 
dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng của 
nhóm COO-(
as(COO ) s(COO )   ) trong 
khoảng (100 - 131) cm-1, chứng tỏ khuynh 
hướng phối trí của AcSa- với Ln3+ trong các 
phức chất theo kiểu vòng hai càng [4]. Dải hấp 
thụ tại 1018 cm-1 đặc trưng cho dao động của 
nhóm NO trong phối tử DipyO2 đã dịch chuyển 
về vùng có số sóng thấp hơn trong các phức 
chất (848-867 cm-1). Điều này chỉ ra rằng trong 
các phức chất liên kết Ln3+ và DipyO2 đã được 
hình thành qua các nguyên tử O của nhóm NO 
làm cho liên kết N-O trong phức chất bị yếu đi. 
Chứng tỏ trong phức chất hỗn hợp phối tử, ion 
đất hiếm đã đồng thời phối trí với O của COO- 
trong AcSa- và với O của NO trong DipyO2. 
3
Bảng 3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 
TT Phức chất 
Nhiệt độ 
tách cấu 
tử (0C) 
Hiệu ứng 
nhiệt Các quá 
trình xảy 
ra 
Phần 
còn lại 
Khốí lượng mất 
(%) 
Lý 
thuyết 
Thực 
nghiệm 
1 
Dy(AcSa)3(DipyO2) 
267 Tỏa nhiệt Cháy 
Dy2O3 78,97 82,03 408 Tỏa nhiệt Cháy 
515 Tỏa nhiệt Cháy 
2 
Tm(AcSa)3(DipyO2) 
317 Tỏa nhiệt Cháy 
Tm2O3 78,41 75,97 
403 Tỏa nhiệt Cháy 
519 Tỏa nhiệt Cháy 
570 Tỏa nhiệt Cháy 
3 Yb(AcSa)3(DipyO2) 
278 Tỏa nhiệt Cháy 
Yb2O3 78,06 75,26 422 Tỏa nhiệt Cháy 
519 Tỏa nhiệt Cháy 
Hình 2a. Giản đồ phân tích nhiệt của 
Dy(AcSa)3(DipyO2) 
Hình 2b. Giản đồ phân tích nhiệt của 
Yb(AcSa)3(DipyO2) 
Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất cho 
thấy, dưới 267 0C không xuất hiện hiệu ứng 
thu nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng, chứng tỏ 
các phức chất ở trạng thái khan. Điều này hoàn 
toàn phù hợp với kết quả phổ hồng ngoại của 
các phức chất. Trên đường DTA của giản đồ 
nhiệt các phức chất, xuất hiện ba hoặc bốn hiệu 
ứng tỏa nhiệt rất mạnh trong khoảng (267– 
570) 0C, ứng với các hiệu ứng tỏa nhiệt này là 
các hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA. 
Điều đó chứng tỏ khi bị đốt nóng, các phức 
chất đã bị cháy rất mạnh cho sản phẩm cuối 
cùng là các oxit đất hiếm Ln2O3. Kết quả tính 
toán lý thuyết tương đối phù hợp với số liệu 
thực nghiệm thu được. Trên cơ sở đó có thể giả 
thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất 
như sau: 
0267 570 C
3 2 2 3Ln(AcSa) DipyO Ln O
  
(Ln: Dy, Tm, Yb) 
Đối với phổ khối lượng của các phức chất, các 
mảnh ion tạo ra trong quá trình bắn phá được 
giả thiết dựa trên quy luật chung về quá trình 
phân mảnh của các cacboxylat đất hiếm [5]. 
4
Hình 3a. Phổ khối lượng của 
Dy(AcSa)3DipyO2 
Hình 3b. Phổ khối lượng của Yb(AcSa)3DipyO2 
Phổ khối lượng của các phức chất cho thấy pha 
hơi của các phức chất có thành phần rất đơn 
giản và tương tự nhau, đều gồm sự có mặt của 
3 loại ion mảnh tương ứng với sự xuất hiện của 
3 pic có cường độ rất mạnh. Pic thứ nhất có 
cường độ mạnh, có m/z lớn nhất lần lượt đạt 
các giá trị là: 888; 895 và 899 tương ứng với 
các phức chất của Dy(III), Tm(III) và Yb(III). 
Các giá trị này ứng đúng với khối lượng của 
mảnh ion phân tử monome [Ln(AcSa)3DipyO2 
+ H+]+ (Ln: Dy, Tm, Yb). Pic thứ hai có cường 
độ rất mạnh có m/z lần lượt là 700; 707 và 711, 
các giá trị này ứng đúng với khối lượng mảnh 
ion monome [Ln(AcSa)3 + H+]+ của các phức 
chất Dy(III), Tm và Yb(III). 
Ngoài ra trên phổ khối lượng của 03 phức chất 
còn xuất hiện pic có m/z = 189, pic này được 
quy gán cho sự có mặt của ion phối tử [DipyO2 
+ H+]+ 
Trên cơ sử trên sự phân mảnh của các phức 
chất được giả thiết như sau: 
2DipyO
3 2 3Ln(AcSa) DipyO Ln(AcSa)
  
(Ln: Dy, Tm, Yb). 
Kết hợp kết quả phổ khối lượng với các dữ 
kiện của phổ hấp thụ hồng ngoại, công thức 
cấu tạo của phức chất đã được đưa ra, đó là các 
monome hai càng, trong đó ion đất hiếm có số 
phối trí 8, chúng có dạng như sau: 
Hình 4. Công thức cấu tạo giả thiết 
của phức chất 
4. KẾT LUẬN 
1. Đã tổng hợp được 03 phức chất đơn nhân 
của Dy(III), Tm(III), Yb(III) với hỗn hợp phối 
tử axetylsalisylat. 
2. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương 
pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, kết quả đã xác 
nhận sự tạo thành liên kết giữa ion đất hiếm 
với axetylsalisylat và 2,2’-dipyridyl N,N’-
dioxit; Các phức chất có cùng công thức phân 
tử Ln(AcSa)3DipyO2. 
3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương 
pháp phân tích nhiệt, kết quả cho thấy, 03 phức 
chất đều ở dạng khan, các phức chất tương đối 
bền nhiệt; Đã đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của 
chúng. 
4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương 
pháp phổ khối lượng, kết quả cho thấy 03 phức 
chất đều tồn tại ở dạng monome, chúng tương 
đối bền trong điều kiện ghi phổ. Thành phần 
pha hơi của các phức chất đơn giản và tương tự 
nhau, đều gồm sự có mặt của 3 loại ion mảnh. 
5. Đã đưa ra công thức cấu tạo giả thiết của các 
5
phức chất, trong phức chất monome, ion đất 
hiếm có số phối trí 8. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. Linyan Yang, Yanping Zhang, Liwei Hu, 
Yunhe Zong, RuiliZhao, TianmingJin, WenGu 
(2018), “Synthesis, characterization and cell 
imaging properties of rare earth compounds 
based on hydroxamate ligand, Journal of Rare 
Earths”, Volume 36, Issue 4, April 2018, 
Pages 418-423. 
2. Desheng Zhu, Congkai Wang, FengJiang, 
(2018), “White light-emitting 
Ba0.05Sr0.95WO4:Tm3+ Dy3+ phosphors”, 
Journal of Rare Earths, Vol. 36 (4), pp 346-
352. 
3. Seira Shintoyo, Takeshi Fujinami, Naohide 
Matsumoto, Masanobu Tsuchimoto, Marek 
Weselski, Alina Bieńko, Jerzy Mrozinski 
(2015), “Synthesis, crystal structure, 
luminescent and magnetic properties of 
europium(III) and terbium(III) complexes with 
a bidentate benzoate and a tripod N7 ligand 
containing three imidazole, 
[LnIII(H3L)benzoate](ClO4)2·H2O·2MeOH 
(LnIII = EuIII and TbIII; H3L: tris[2-(((imidazol-
4-yl)methylidene)amino)ethyl]amine))”, 
Polyhedron, Vol. 91, pp. 28-34. 
4. Na Zhao, Shu-Ping Wang, Rui-Xia Ma, Zhi-
Hua Gao, Rui-Fen Wang, Jian-Jun Zhang, 
(2007), “Synthesis, crystal structure and 
properties of two ternary rare earth complexes 
with aromatic acid and 1,10-phenanthroline”, 
Journal of Alloys and Compounds, Vol. 463, 
pp. 338-342. 
5. Kotova O. V., Eliseeva S. V., Lobodin V. 
V., Lebedev A. T., Kuzmina N. P. (2008) 
''Direct laser desorption/ionization mass 
spectrometry characterization of some 
aromantic lathanide carboxylates", Journal of 
Alloys and Compound, Vol. 451, pp. 410-413. 
6