Nghiên cứu tổng hợp, xác định cấu trúc và khả năng ứng dụng của 4,4'-Azobis(4-Cyanovaleric Acid)

Nghiên cứu khoa học công nghệ 
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 58, 12 - 2018 117
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG 
ỨNG DỤNG CỦA 4,4'-AZOBIS(4-CYANOVALERIC ACID) 
Chu Chiến Hữu*, Phạm Xuân Thạo 
Tóm tắt: Bài báo trình bày một số kết quả nghiên cứu để tổng hợp 4,4-azobis(4- 
cyanovaleric acid) (ACVA) trong môi trường nước, sử dụng xúc tác natri 
vonframat. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, khi sử dụng tỷ lệ mol của các cấu tử 
tham gia phản ứng là: Axit levulinic: NaCN: hydrazin hydrat: Na2WO4 = 0,15 : 
0,15: 0,075: 0,0015; phản ứng được thực hiện theo 2 giai đoạn: giai đoan đầu tiến 
hành ở nhiệt độ 25÷30oC trong thời gian 4 giờ, giai đoan hai tiến hành ở nhiệt độ 
0oC÷5oC trong thời gian 2 giờ trong môi trường pH= 1 sẽ thu được ACVA với hiệu 
suất lên đến 89,57% và độ tinh khiết đạt 98,7%. 
Từ khóa: Chất khơi mào gốc tự do; Hợp chất azo; 4,4-azobis(4- cyanovaleric acid). 
1. MỞ ĐẦU 
Cao su butadien acrylonitril có chứa nhóm cacboxyl đầu mạch và chứa 10% nhóm 
acrylonitril (BAC-10) được dùng làm chất kết dính trong chế tạo thỏi thuốc phóng rắn hỗn 
hợp của một số loại tên lửa. BAC-10 được trùng hợp từ 2 nguyên liệu đầu chính là : 1,3-
butadien, acrylonitril và dùng 4,4-azobis(4 cyanovaleric acid) (ACVA) làm chất khơi mào, 
đồng thời cũng đóng vai trò là chất tạo ra các nhóm chức cacboxyl đầu mạch của 
copolyme tạo thành [1]. Đây chính là đặc điểm quan trọng nhất tạo ra tính chất nổi trội của 
chất kết dính BAC-10 so với các chất kết dính khác đã được sử dụng để chế tạo nhiên liệu 
tên lửa rắn hỗn hợp. Tuy nhiên, 4,4-azobis(4 cyanovaleric acid) (ACVA) là loại hóa chất 
không có sẵn ở thị trường trong nước, rất khó nhập khẩu. Trong nước chưa có đơn vị nào 
nghiên cứu sản xuất loại hóa chất này. Do đó, vấn đề nghiên cứu tổng hợp chất khơi mào 
4,4-azobis(4 cyanovaleric acid) là có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao. 
Người ta sử dụng một vài phương pháp để tổng hợp ACVA [2]. Hầu hết các phương 
pháp đều sử dụng nguyên liệu đầu là axít 4-oxopentanoic hoặc natri oxopentanoat, axit 
xyanhidric hoặc muối của nó, hydrazin hydrat hoặc hydrazin sulfat các phản ứng có thể 
được tiến hành trong môi trường nước hoặc hỗn hợp nước-axeton [2],[3]. Bằng việc sử 
dụng các hệ oxy hóa khác nhau, các chất xúc tiến khác nhau có thể thu được sản phẩm 
cũng như hiệu suất phản ứng khác nhau. Các công bố trên thế giới đến thời điểm này cho 
thấy các phần lớn các phương pháp tổng hớp ACVA đều sử dụng khí Clo làm chất oxy 
hóa [2],[3],[4]. Khí clo dư sau quá trình tổng hợp ACVA gây ảnh hưởng xấu đến môi 
trường, tốn kém chi phí xử lý và tiềm ẩn nhiều nguy hiểm cho người sản xuất. 
Bài báo này trình bày một số kết quả nghiên cứu tổng hợp ACVA trong môi trường 
nước sử dụng xúc tác Na2WO4. Phản ứng tổng hợp ACVA xảy ra theo hai giai đoạn chính: 
Giai đoan đầu tiến hành ở nhiệt độ 25÷30oC trong thời gian 4 giờ. Ở giai đoạn này xảy 
ra hai phản ứng liên tiếp nhau: axit 4-oxopentanoic tác dụng với muối xyanua natri và 
hydrazin hydrat tạo thành sản phẩm trung gian dạng hydrazo. 
Lọc, tinh chế 
Hóa học & Kỹ thuật môi trường 
C. C. Hữu, P. X. Thạo, “Nghiên cứu tổng hợp, xác định cấu trúc  (4-cyanovaleric acid).” 118 
Giai đoạn hai là oxi hóa sản phẩm trung gian hydrazo để tạo thành ACVA. Giai đoạn 
này là giai đoạn quan trọng nhất ảnh hưởng đến tốc độ và chất lượng của ACVA tạo thành. 
Các yếu tố chính ảnh hưởng đến phản ứng ở giai đoạn hai này bao gồm: độ pH, nhiệt độ, 
thời gian phản ứng và đặc biệt là tỷ lệ xúc tác và đây cũng là những nội dung nghiên cứu 
chính của bài báo này. 
2. THỰC NGHIỆM 
2.1. Hóa chất thí nghiệm 
Các hóa chất được sử dụng trong nghiên cứu là: 
- Axit levunilic C5H8O3 98%, Merck; 
- Natri cynua NaCN 96%, Merck; 
- Natri tungstat Na2WO4.2H2O 96%, England; 
- Hydrazine hydrate H4N2 50 – 60%, Sigma Aldrich; 
- Natri bromua NaBr 99%, Merck; 
- Axit clohydric HCl 36 – 38%, Merck; 
- Nước cất 2 lần. 
2.2. Thiết bị 
- Máy khuấy từ gia nhiệt IKA C-MAG HS-7 
- Cân điện tử: AAA250LE (Thụy Sỹ), độ chính xác 10-3 g. 
- Bình cầu 3 cổ, dung tích 500 ml. 
- Thiết bị phân tích phổ hồng ngoại Bruker Tensor II 
- Máy sắc ký lỏng cao áp HPLC Agilent 1100 
2.3 Tổng hợp ACVA bằng xác tác Na2WO4 trong môi trường nước 
a/ Quy trình tổng hợp ACVA 
Trong bình cầu có cánh khuấy, sinh hàn hồi lưu, bình nhỏ giọt và nhiệt kế, tiến hành 
nạp 70ml nước cất, 4g (0,075 mol) hydrazine hydrat 55% và 7,3g (0,15 mol) NaCN ở 
nhiệt độ phòng. Sau đó nhỏ từ từ vào hỗn hợp phản ứng 17,8g (0,15 mol) axit 4-
oxopentanoic 99% và giữ 4 tiếng ở nhiệt độ 25÷30oC. Sau đó hệ phản ứng được duy trì ở 
các nhiệt độ: 0oC÷5oC; 10 oC; 20 oC; 30 oC; 40 oC. Thêm Na2WO4.2H2O theo tỷ lệ % mol 
tương ứng (0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 ) so với axit levulinic. Tiếp tục axit hóa hỗn hợp phản 
ứng bằng HCl đến các giá trị pH = (5,4,3,2,1). Thêm 1,6g (0,015 mol) NaBr rồi tiếp tục 
nhỏ giọt từ từ 20ml H2O2, giữ phản ứng ở các nhiệt độ khảo sát trong vòng (2; 3; 5; 10; 20) 
giờ ở giai đoạn 2 sau khi đã thêm xúc tác và chất oxy hóa. Sau khi kết thúc phản ứng, đuổi 
khí dư bằng sục khí Argon. Hỗn hợp có màu vàng nhạt, chất rắn được lọc tách, tinh chế 
sấy khô đến khối lượng không đổi, thu được bột màu trắng màu trắng. Cân xác định khối 
lượng sản phẩm tạo thành và hiệu suất của phản ứng. 
b/ Phương pháp tinh chế sản phẩm ACVA 
Chất rắn thu được sau phản ứng được rửa bằng nước cất đã làm lạnh đến nhiệt độ 5-
10oC từ 3-5 lần, sau đó hòa tan trong dung dịch nước kiềm loãng (NaOH 10%). Khi toàn 
bộ chất rắn đã tan hết, thêm lượng dung dịch HCl vào dung dịch vừa hòa tan cho đến khi 
bắt đầu xuất hiện kết tủa trở lại, tiếp tục khuấy trong vòng 30 phút. Kết tủa được đem lọc 
rửa với nước cất 3-5 lần. Lặp lại quá trình hòa tan và làm kết tủa như trên, chất rắn thu 
được đem sấy ở áp suất thấp -0,1 MPa ở nhiệt độ 30-40oC đến khối lượng không đổi. 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Ảnh hưởng của độ pH đến thời gian và hiệu suất phản ứng tổng hợp ACVA 
Để nghiên cứu ảnh hưởng