Influence of nisubstitution for Mn on the structure and ionic conductivity of LiNixMn2-xO4 spinel materials prepaired by the sol-gel method

TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 20/2017   75 
INFLUENCE OF NiSUBSTITUTION FOR Mn ON THE STRUCTURE 
AND IONIC CONDUCTIVITY OF LiNixMn2-xO4 SPINEL MATERIALS 
PREPAIRED BY THE SOL-GEL METHOD 
Ta Anh Tan1, Le Huy Son1, Dang Tran Chien2 
1 Faculty of Natural Sciences,Hanoi Metropolitan University 
2 Hanoi University of Natural Resources and Environment 
Abstract: Electrode materials LiNixMn2-xO4 with (x = 0; 0.05; 0.1; 0.2) were synthesized 
by the sol-gel method from lithium acetate, manganese acetate and nikel acetate. The FE-
SEMs show that the morphology of the material changes when the anealing temperature 
and the proportion replacement of Mn with Ni changes. XRDs confirmed that the samples 
have LiNixMn2-xO4 spinel structures without any contaminants. Lattice constants of the 
material increase with annealing temperature and decrease when Ni ratio substitution 
increases. As the proportion replacement of Ni increases, the particle size of the LiNixMn2-
xO4 samples decreases while the grain boundary changes from the rounded form at x = 0 
to the form of sharp edges at x = 0.1 and 0.2. These results show the effect of nickel doping 
on crystal stability. The studies of impedance spectroscopy were applied to the bulk 
materials showing the Li+ ion conductivity of the material. The results indicate that 
substituting Ni for Mn improved the conductivity of the materials tp = 19,773 × 10-5 
S.cm-1 with x = 0.1, anealing temperature at 700 °C compared to tp = 0.111 × 10-5 S.cm-
1 of the samples with x = 0. 
Keywords: Electrode materials, LiNixMn2-xO4, Liti-ion batteries, Ion conductivity, Ni 
substitution. 
Email: tatan@daihocthudo.edu.vn 
Received 05 December 2017 
Accepted for publication 25 December 2017 
1. INTRODUCTION 
Cathode materials for lithium ion battery are based on three basic materials.  Those are: 
i/ LiCoO2 layer structure (LCO); ii/ LiMn2O4 (LMO) spinel structure; iii/ LiFePO4 olivine 
structures (LFP). These are materials that exchange and store H+ and Li+ ions very well, and 
they are the basis materials used for making cathode electrodes in lithium ion batteries (LIBs). 
76   TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI 
The most important thing is that ion-exchange electrode materials used in lithium ion 
batteries must simultaneously have high electron conductivity and conductivity. However, 
the  recent  works  have  shown  that  ionic  conductivity  of  LiMn2O4  reached  the  value  of   
10-6  ÷  10-10S.cm-1  [1].  This  low  value  of  ionic  conductivity  leads  to  weakness  of  the 
electrochemical activity and slowness of the flow rate of the battery cycling. 
 Thus, many studies have attempted to improve the ionic conductivity of the materials 
such as changing in the methods of fabrication; synthesis temperature or replacement of Mn 
in LiMn2O4 with the metals (Li, Co, Ni, Al, Mg, Cr, Fe). These can improve the conductivity 
of the materials. Among these materials, LiNixMn2-xO4 shows the best charging/discharging 
stability  [2-6].  Although  LiNixMn2-xO4  performs  a  good  improvement  in  lithium  ion 
conductivity  and  stability  during  charging/discharging  but  if  a  large  amount  of  Ni 
substitution  for  Mn  can  significantly  reduce  power  at  4  V.  Therefore,  most  studies  on 
LiNixMn2-xO4 have been limited with x ≤ 0.2 for stable crystalline structure and optimum 
electrochemical efficiency [7, 8]. 
There are many methods used for synthesis of the LiNixMn2-xO4 spinel such as: solid 
phase reaction method [9]; sol-gel method [10]; polime spray [11]; hydrothermal[12], etc 
However,  in  this  study,  the  LiNixMn2-xO4  spinel  with  (x  =  0;  0.05;  0.1  and  0.2)  were 
fabricated  by  the  sol-gel  method.  This  is  a  simple  technology  method,  high  economic 
efficiency and can be produced in large quantities. 
2. EXPERIMENTAL 
LiNixMn2-xO4  ion-conducting  materials  are  made  from  lithium  acetate,  manganese 
acetate and nickel acetate based on the ratio of atomic composition Li: Ni: Mn = 1: x :2 - x 
with (x = 0; 0.05; 0.1 and 0.2). The initial materials were dissolved in deionized water at a 
certain ratio of solubility, then stirred at 80 °C for 10 hours (to get the gel formation, citric 
acid is added at a ratio of Li: Mn: citric = 1: 2: 3 and the pH is kept at 7 by addition of NH3) 
then a gel is formed. This gel is dried in air for 15 hours at the temperature of 120 °C. Finally, 
the materials were anealed at temperature of 300 °C; 500 °C; 700 °C; and 800 °C for 6 hours. 
The samples are denoted as in Tab 1. 
The  X-ray  diffraction  system  D5005  SIEMEN  with  the  CuKα  emission  source  (λ  = 
1.5406Å) was used to investigate the structural characteristics of the materials. The constants 
of the lattices and crystal structure parameters were determined by Sherrer mode and Unitcell 
software. Morphological characteristics were examined with scanning electron microscope 
FE-SEM HITACHI 4800. 
TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 20/2017   77 
Tab. 1. Symbol of LiNixMn2-xO4 with Ni substitution x = 0, 0.05, 0.1 and 0.2 at anealing 
temperature of 300 °C, 500 °C, 700 °C and 800 °C. 
Sample symbol LiNixMn2-xO4 Temperature (C) 
G0-300  x = 0  300 
G0-500  x = 0  500 
G0-700  x = 0  700 
G0-800  x = 0  800 
G1-300  x = 0,05  300 
G1-500  x = 0,05  500 
G1-700  x = 0,05  700 
G1-800  x = 0,05  800 
G2-300  x = 0,1  300 
G2-500  x = 0,1  500 
G2-700  x = 0,1  700 
G2-800  x = 0,1  800 
G3-300  x = 0,2  300 
G3-500  x = 0,2  500 
G3-700  x = 0,2  700 
G3-800  x = 0,2  800 
Impedance  spectra  were  applied  to  investigate  the 
ionic  conductivity  of  the  samples  via  electrochemical 
systems Autolab PSGTAT 100. The ionic conductivity of 
the material is determined by the method of matching the 
experimental  results  using  the  NOVA  software.  The 
samples were prepared by pressing a 1cm- diameter pellet 
with  a  pressure  of  40  MPa/cm2.    A  Au  electrode  with  a 
di ... s 
8a, 16d, and 32e [17]. Meanwhile lattice structure and the arrangement of atoms in the lattice 
can be shown as in Figure 7a and the formation of Li+ ion channel through the octahedral as 
presented in Figure 7b. 
Fig. 8. XRD spectra of LiNixMn2-xO4 materials with Ni substitution x = 0 (a) and 0.05 (b) 
synthesized by the sol-gel method at 300 °C; 500 °C; 700 °C and 800 °C. 
Fig. 7.  Crystal structure of LiMn2O4 materials (a). Illustrate the diffusion of Li+ through 
location 16c (b). The black arrow indicates the diffusion path of the Li+ ion. 
TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 20/2017   81 
Fig. 9. XRD spectra of LiNixMn2-xO4 materials with Ni substitution x = 0.1 (a) and 0.2 (b) 
synthesized bythe sol-gel method at 300 °C; 500 °C; 700 °C and 800 °C. 
Fig. 8 and 9 are the XRD spectra of G0, G1, G2 and G3 samples synthesized by the sol-
gel  method  at  300  °C;  500  °C;  700  °C  and  800  °C.    At  all  Ni  replacement  ratioes  and 
annealing temperatures, all diffraction peaks on the XRD spectra match a single JPCDS No 
35-0782. This suggests that substituting Ni with proportions (x = 0 ÷ 0 .2) did not change 
the structure of LiNixMn2-xO4 materials compared to the structure of the original LiMn2O4 
spinel materials. This result shows that Ni has replaced the Mn position in the crystal lattice. 
In  other  words,  LiNixMn2-xO4 materials  have  been  successfully  synthesized  in  which  the 
substitution  of  Ni  for  Mn  with  the  ratio  of  x  =  0;  0.05;  0.1  and  0.2.  However,  X-ray 
diffraction is only sufficient to show that the vertices of the spinel material phase are formed 
without being able to show whether the material produced contains Ni ions. In order to obtain 
the proof of this substitution in the formulated samples, we proceeded to analyze the Raman 
spectra of Ni substitution samples for Mn. 
Fig. 10. Raman Spectra of G0-700 and 
G2-700 (LiNixMn2-xO4 replacement 
ratio of Ni x = 0 (a) and x =0,1 (b). 
82   TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI 
Fig.10 is the Raman scattering spectra of the samples G0-700 and G2-700. Fig.10a, the 
Raman  spectra  of  spinel  LiMn2O4  shows  a  broad  and  strong  region  (Ranging  Mn-O 
stretching) at ~ 620 cm-1 accompanied by a small peak at ~ 580 cm-1. 
They  are  closely  related  to  the  octahedral  MnO6  and  the  oxidation  state  of  Mn, 
respectively called A1g and F
()
  [18]. The expansion of the A1g region is due to  the small 
difference  in  the  octahedral  Mn4+O6  octahedral  structure  and  the  octahedral  Mn3+O6  is 
partially distorted  in  LiMn2O4.  Its  intensity depends on  the  concentration of Mn4+  in  the 
material and reflects the average oxidation state of Mn. For this reason, according to Yingjin 
Wei and colleagues [18] the regions A1g and F
()
 are not separated in unmodified LiMn2O4 
because the concentrations of Mn3+ and Mn4+ are equal in the material. Then F
()
 is clearly 
distinguished by the substitution of Ni and the sequence A1g becomes distinct and sharper 
from the region F
()
. The change in A1g and F
()
 with the replacement of Ni is consistent 
with  the  increase  in Mn4+  concentration  as well  as  the  increase of Mn oxidation  state  in 
LiNixMn2-xO4. Peak F
()
  derives primarily  from  the  oscillation of  the Mn4+-  O bond.  Its 
intensity depends on the concentration of Mn4+ in the medium reflecting the oxidation state 
of Mn in Figure 10b. 
3.4. Effects of temperature and Ni substitution ratio on the lattice constants of 
the materials 
Fig. 11. Dependence of the lattice constants on the Ni (a) 
ratio and the annealing temperature (b). 
Fig.11  showed  the  dependence  of  the  lattice  constant  on  the  annealing  temperature. 
(Fig.11b) and the substitution ratio of Ni for Mn (Fig.11a).  As can be seen from Fig.11b, 
TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 20/2017   83 
lattice  constant  of  the  materials  increased  slightly,about  0.015  Å  when  the  annealing 
temperature increased from 300 °C to 800 °C. The increase of crystalline lattice constant of 
the LiNixMn2-xO4 materials is explained by the transition of Mn4+ to Mn3+ (LS or HS) and 
the transition of Mn3+ (LS) to Mn3+ (HS) as the annealing temperature increases. Fig. 11 a 
shows  that  the  crystal  lattice  constant  of  the  material  decreases  to  0.023  Å  when  the 
replacement ratio of Ni increases from x = 0 to x= 0.2. From XRD spectra shown in fig. 8 
and 9,  one can  find  in  all  the  samples,  the  substitution  ratio  of Ni  for Mn  increases,  the 
diffraction peak at angle 20 is higher.  This suggests that the lattice constant of the material 
is  reduced when  the  replacement  ratio of Ni  increases  [18].  It  is explained  that when  the 
replacement ratio of Ni in the LiNixMn2-xO4 materials increases leading to increase of the 
Mn4+ concentration. The ionic radius of Mn4 + (r = 0.53 Å) is much smaller than Mn3+ (r = 
0.645 Å). The ionic radius of Ni3+ (r = 0.56 Å) is smaller than the radius of Mn3+ ion (r = 
0.645 Å) [19]. When Mn3+ion is replaced by Ni3+ ion, Mn - O distance was reduced. Oxygen 
defect spaces at high annealing temperatures were also reduced [18]. 
3.5. Li + ion conductivity of the materials system 
Fig.12 showed the typical Nyquist plot in the complex plane presented the imaginary 
part  Z"  depends  on  the  real  part  Z'of  LiNixMn2-xO4  materials  at  room  temperature.  The 
impedance spectra consist of two semicircular regions. A semicircular in the high frequency 
region from 1MHz to a few tens Hz, they are attributed to the lithium ion conduction in the 
particle and a semicircular in the low frequency region is attributed to the ionic conduction 
at  the  grain  boundary  [19,  20].  Total  resistance  (Rb  +  Rgb)  and  bulk  resistor  (Rb)  of  the 
samples correspond to block point on the right and the left of the semicircular with the real 
axis  in  the  schema.  The  value  of  the  grain  boundary  resistance  (Rgb)  is  reflected  by  the 
difference between (Rb + Rgb) and Rb. 
Fig. 12. Nyquist diagram of LiNixMn2-xO4 doped Ni (x = 0; 0.1 and 0.2) synthesized by Sol-gel at 
700 °C (a) and block points of the two regions of the semicirculars (b). 
84   TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI 
Fig.12  showed  that  when  synthesis  temperature  or  ratio  of  Ni  change,  it  leads  to 
changing  block  point  in  both  of  the  low  frequency  and  high  frequency  on  the  Nyquits 
diagram. This shows that the Rb and Rgb resistors are all change and the particle conductivity 
b  and  grain  boundary  conductivity  gb  of  the  materials  will  depend  on  both  synthesis 
temperature and replacement ratio of Ni with Mn.  
The dependence of the conductivity on the nickel substitution ratio and the synthetic 
temperature are shown in Fig.13 and 14. 
The  calculation  results  of  the  lithium  ion  conductivity  of  LiNixMn2-xO4  materials 
showed  that  the  lithium  ion conductivity  changed when  the nickel  replacement  ratio  and 
annealing  temperature  changed.  In  particular,  the  LiNixMn2-xO4  materials  have  a  nickel 
replacement ratio of x = 1 annealed at 700 °C gives the best lithium ion conductivity (G2-
700 sample) with  the largest  total conductivity tp = 19,773×10-5 S.cm-1. On the contrary, 
samples G0-500 with the smallest conductivity tp = 0,116×10-5 S.cm-1. 
Fig.13. Influence of synthesis temperature on ion conductivity of LiNixMn2-xO4 synthesized by 
sol-gel method (G0, G1, G2 and G3). 
Fig.14. Influence of the mixing ratio of Ni on the ion conductivity of the LiNixMn2-xO4 materials 
synthesized by the sol-gel method (G0, G1, G2 and G3 ). 
4. CONCLUSION 
LiNixMn2-xO4  materials  have  been  successfully  fabricated  by  the  sol-gel  method. 
Particle  size  increases  as  the  annealing  temperature  increases  and  decreases  when  the 
TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 20/2017   85 
substitution  ratio  of  Ni  substituted  for  Mn  increases.  The  surface  of  the  LiNixMn2-
xO4particles  from  the  rounded  form  turns  sharp  when  the  ratio  of  Ni  increases.  Particle 
sizeschange  in  the  range  of  30  nm  to  500  nm.  The  lattice  constant  (a)  of  the  materials 
increases with increase of the annealing temperature and decreases with the increase of the 
ratio of Ni. The values are between 8.21 and 8.24 Å. The ionic conductivity of the materials 
is strongly dependent on the substitution ratio of Ni molecules for Mn.The sample has the 
best conductivity at the ratioof x = 0.1; T = 700 °C and gives the maximum ionic conductivity 
tp = 19,773.10-5 S.cm-1. 
REFERENCES 
1. Wu.M,  B.Xu,  and  .C.Ouyang  (2016),  Physicsofelectronandlithium-iontransportin 
electrodematerialsforLi-ionbatteries. Chin.Phys.B, 25(1): p.018206 
2. Xin.G, et  al.  (2012), Synthesis of Spinel LiNixMn2-xO4 (x=0, 0.1, 0.16) and Their High Rate 
Charge-Discharge Performances Int. J. Electrochem. Sci, 7: pp.2504 – 2512 
3. Kebede.M.A,  et  al  (2013),  Synthesis and Electrochemical Properties of Ni Doped Spinel 
LiNixMn2-xO4 (0 ≤ x ≤ 0.5) Cathode Materials for Li-Ion Battery. ECS Transactions, 50(40): 
pp.1-14 
4. Wang.F.X , et al (2013), Spinel LiNixMn2−xO4 as cathode material for aqueous rechargeable 
lithium batteries. Electrochimica Acta, 93: pp.301-306. 
5.  Adnan Hafez.M,  K.Mohammad Bashir, and K. Ahmed Khaled (2016), Studying Structural and 
Optical Properties of Thin Films LiNixMn2-xO4 (x = 0, 0.4, 0.5, 0.6) Prepared by Sol-Gel Method 
American Journal of Nanosciences, 2(4): pp.46-50. 
6.  Purwaningsih.D, R.Roto, and H.Sutrisno (2016), Synthesis of LiNix Mn2-xO4 by low-temperature 
solid-state reaction and its microstructure.  IOP  Conference  Series:  Materials  Science  and 
Engineering, 107(1): pp.012-033. 
7.  Guo.D,  et  al  (2014),  Facile synthesis of LiAl0.1Mn1.9O4 as cathode material for lithium ion 
batteries: towards rate and cycling capabilities at an elevated temperature.  Electrochimica 
Acta, 134: pp.338-346. 
8.  Lee.Y-S,  N.Kumada,  and  M.Yoshio  (2001),  Synthesis and characterization of lithium 
aluminum-doped spinel (LiAlxMn2−xO4) for lithium secondary battery.  Journal  of  Power 
Sources, 96(2): pp.376-384. 
9.  Liu. B-S, et al  (2015), Preparation of submicrocrystal LiMn2O4 used Mn3O4 as precursor and 
its electrochemical performance for lithium ion battery. Journal of Alloys and Compounds, 622: 
pp.902-907. 
10.  Wang.S, et al (2015), Preparation of spinel LiNi0.5Mn1.5O4 and Cr-doped LiNi0.5Mn1.5O4 cathode 
materials by tartaric acid assisted sol–gel method.  Ceramics  International,  41(1,  Part  B): 
pp.1347-1353. 
11.  Karthick.S.N, et al  (2010), Nanocrystalline LiMn2O4 thin film cathode material prepared by 
polymer spray pyrolysis method for Li-ion battery. Journal of Alloys and Compounds, 489(2): 
pp.674-677. 
86   TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI 
12.  Xia.H,  et  al  (2012),  Ultrafine LiMn2O4/carbon nanotube nanocomposite with excellent rate 
capability and cycling stability for lithium-ion batteries.  Journal  of  Power  Sources,  212:  
pp.28-34. 
13.  Phạm Duy Long (2002), Chế tạo màng mỏng oxit kim loại chuyển tiếp (W, Mn) và nghiên cứu 
các tính chất điện sắc, tích trữ ion của chúng. Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Vien Han lam 
Khoa hoc va Cong nghe Viet Nam. 
14.  Shi.S,  et  al  (2003),  First-principles studies of cation-doped spinel LiMn2O4 for lithium ion 
batteries. Physical Review B, 67(11): p.115130. 
15.  Arroyo y de Dompablo, M.E. and J.Morales (2006), A First-Principles Investigation of the Role 
Played by Oxygen Deficiency in the Electrochemical Properties of LiCu0.5Mn1.5O4−δ Spinels. 
Journal of The Electrochemical Society, 153(11): pp.A2098-A2102. 
16.  Yi T-F, Y-R.Zhu, and R-S.Zhu (2008), Density functional theory study of lithium intercalation 
for 5 V LiNi0.5Mn1.5O4 cathode materials. Solid State Ionics, 179(38): pp.2132-2136. 
17.  Zhong.Q,  et  al  (1997),  Synthesis and Electrochemistry of LiNixMn2−x O4.  Journal  of  The 
Electrochemical Society, 144(1): pp.205-213. 
18.  Wei.Y, et al (2006), Spectroscopic studies of the structural properties of Ni substituted spinel 
LiMn2O4. Solid State Ionics, 177(1–2): pp.29-35. 
19.  Bauerle. J.E (1969), Study of solid electrolyte polarization by a complex admittance method. 
Journal of Physics and Chemistry of Solids, 30(12): pp.2657-2670. 
20.  Mariusz.K.R.Marta,  and  R.Mieczysaw  (2011),  Impedance Spectroscopy Study of 
ElectrodeElectrolyte System in Solid Oxide Fuel Cells.  Materialy  Ceramiczne/Ceramic 
Materials, 63(1): pp.157-163. 
ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ MN BẰNG Ni LÊN CẤU TRÚC 
VÀ ĐỘ DẪN ION CỦA VẬT LIỆUSPINEL LiNixMn2-xO4 TỔNG HỢP 
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL 
Tóm tắt: Vật liệu điện cực LiNixMn2-xO4 với (x = 0; 0,05; 0,1; 0,2) được tổng hợp ở bằng 
phương pháp sol - gel từ liti axetat, mangagan axetat và niken axetat. Ảnh FE-SEM cho 
thấy hình thái học của vật liệu thay đổi theo nhiệt độ tổng hợp và tỷ lệ thay thế của Ni cho 
Mn. Phổ XRD đã xác nhận các mẫu thu được có cấu trúc spinel của LiNixMn2-xO4 mà 
không có bất kỳ tạp chất nào. Hằng số mạng của hệ vật liệu tăng lên theo nhiệt độ ủ và 
giảm đi khi tỷ lệ thay thế Ni tăng lên. Khi hàm lượng Ni tăng lên, kích thước hạt của các 
mẫu LiNixMn2-xO4 giảm đi đồng thời biên hạt chuyển từ dạng tròn cạnh tại x = 0 sang 
dạng các hình khối sắc cạnh ở x = 0,1 và 0,2 cho thấy hiệu quả rõ rệt của việc pha tạp 
niken đến sự ổn định trật tự của tinh thể. Phép đo phổ tổng trở xoay chiều của vật liệu dạng 
khối xác định được độ dẫn ion Li+ của vật liệu. Kết quả chỉ ra rằng, thay thế Ni cho Mn 
cải thiện tốt độ dẫn của vật liệu, đồng thời cho thấy vật liệu có x = 0,1 và nhiệt độ tổng 
hợp ở 700 °C cho độ dẫn cao nhất tp = 19,773×10-5 S.cm-1so với mẫu có x = 0 chỉ đạt 
tp = 0,115×10-5 S.cm-1. 
Keywords: Vật liệu điện cực, LiNixMn2-xO4, Pin Liti-ion, độ dẫn Ion, tỷ lệ thay thế của Ni