Electronic structure and thermoelectric properties of Bi2Se3 under oxygen substitution

TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 20/2017   93 
ELECTRONIC STRUCTURE AND THERMOELECTRIC PROPERTIES 
OF BI2SE3 UNDER OXYGEN SUBSTITUTION 
Tran Van Quang1, Dinh Thi Men2 
1University of Transport and Communications 
2Hanoi National University of Education 
Abstract: Though thermoelectric effect which enables to convert directly heat into 
electricity has been investigated long time ago, its practical applications have been still 
few due to the low efficiency. Material science focuses on developing the area to increase 
the performance is still under investigation. The best-known thermoelectric materials 
operating at room temperature for the highest efficiency recorded now belong to the class 
of Bi based-chalcogenides materials. In this report, we employ density functional theory in 
local density approximation to study the effect of O substitution on the electronic structure 
and the thermoelectric property of the Bi2Se3 semiconductor. The newly formed compound 
is a fairly large band-gap semiconductor with the value of 0.33 eV. The density of states at 
the conduction band indicates the presence of light bands above Fermi energy which play 
an important role for the considerabe-high electrical conductivity. To explore the 
thermoelectric property, we utilize the solution of the semi-classical Boltzmann equation 
to perform the calculation of the thermoelectric coefficients, namely the Seebeck coefficient 
S, the electrical conductivity σ and the power factor, S2σ. The results show that σ of the 
material in n-type doping greatly increases with the increase of carrier concentration 
whereas S decreases monotonically. The competition between S and σ leads to a relatively 
large power factor, which determines the thermal-electric conversion efficiency of the 
material at high carrier concentration. It indicates that high dopings might benefit for 
obtaining the high thermoelectric performace of this material. 
Keywords: Thermoelectric effect, chalcogenide, Seebeck coefficient, density function theory. 
Email: tranquang@utc.edu.vn 
Received 05 December 2017 
Accepted for publication 27 December 2017 
1. INTRODUCTION 
The thermoelectric effect has been investigated since late 19th century. It allows convert 
directly  weaste  heat  into  electricity  and  vice  versa.  The  temperature  gradient  induces  an 
electric  field  TSE  
, where S  is  the Seebeck coefficient or  the  thermopower, T  is  the 
94   TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI 
temperature. By contrast,  the gradient  temperature is occurred in  thermoelectric materials 
when current applied. This is so called Peltier effect. In order to qualify the thermoelectric 
performace of a material or a device, one defines the dimensionless figure of merite1,2 
.    
eL
TS
ZT


2
        (1) 
in which T is  the temperature; S the Seebeck coefficient or thermopower; σ  the electrical 
conductivity;  κe, κLthe electronic and lattice thermal conductivity, respectively. Therefore, 
high ZT value is desired. To satisfy this, one must search for ways to improve S and σ and 
simultaneously to decrease the thermal conductivity, κ=κe+κL. However, these coefficients 
have inter-relationship in which the increase of σ is accompanied by the increase of κ and 
the decrease of S. Thus, improving ZT is very challenging. 
 Semiconductors are the best thermoelectric materials among insulators and metals. The 
highest recorded ZT values at room temperature are in the chalcogenides compounds with 
the values around unity such as Bi2Se3, Bi2Te3, Sb2Te3, PbTe, etc.3–5 Recently, the oxygen 
substitution in the materials resulting in many peculiar properties and manifest new teniques 
to improve ZT.6 Indeed, the oxygen substitution reduces the lattice constant thereby increase 
the  mass  density  of  Bi2Se3.  This  is  responsible  for  the  low  thermal  conductivity  of  the 
material.7-10 In addition, the distribution of O on Bi2Se3 surface induces topological phase 
which significantly enhances the thermoelectric power factor.11 In this report, we present our 
results  of  the  study of oxygen  substitution on  the  electronic  structure  and  thermoelectric 
properties of Bi2Se3 under of oxygen substitution using first-principles density  functional 
theory (DFT) within local density approximation (LDA) and the semiclassical Boltzmann 
Transport Equation. 
2. COMPUTATIONAL DETAILS 
In solid-state physics, the well-know approach to solve the many particle problem is use 
of variational method to minize total energy to seek for the ground state. In order to solve 
this  problem  systematically,  Honhenberg  and  Kohn  formulated  the  density  functional 
theory.12 Latter on, within the theory Kohn and Sham derived a simple equation that enables 
to determine the electron density and energy of system by means of self-consisten solving 
the Kohn-Sham equation. Accordingly, the authors have expressed the total energy function 
of the electronic system through the electron density function, ρ12,13 
      rdrrvEJTE xcs
 ,          (2) 
TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 20/2017   95 
where J is Hatree energy functional representing the Coulomb interaction between electrons, 
  sT  is kinetic functional determined via the many-particle wave function in term of Slater 
determinant 
 NNNNN
NN
NN
NI
rrr
rrr
rrr
N



...
.................................
...
...
det
!
1
2211
2222112
1221111
  .        (3) 
Minimizing Eq. (2) results in Kohn – Sham equation 13 
iiiKSH  ,              (4) 
where  rvrd
rr
r
rvH xcKS
 '|'|
'
2
  is  Kohn-Sham  Halminton,  
N
i
iiinr
1
 
   is 
electron density, n is occupation number, vxc[ρ]=δExc[ρ]/δρ is exchange-corelation potential. 
This equation takes the form of a single-particle Schrodinger equation in an external 
field,  which  can  be  solved  self-consistenly  in  the  following  steps14:  (1)  From   ... g18 
t
tkrg
k
tkrg
t
k
tkrg
t
r
t
tkrg






 



 ,,,,
,,
,,
. (5) 
In  the  relaxation  time  approximation,  we  obtain  the  transport  coefficients  which  are 
expressed  in  term  of  the  integral  of  the  transport  distribution  function  (ITD)  as 
following2,19,20 
  

k
jkikij kvkvkk
f
deITD


 2 (6) 
Accordingly, the electrical conductivity tensor is derived in term of ITD21 
96   TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI 
 0ijij ITD  , (7) 
as well as the Seebeck coefficient 
 kjik
zyxk
ij ITDITD
eT
S 1
10
,,
1 
 , (8) 
and the thermoelectric power factor 
 
xyzj
jkijik SPF 
2
.                    (9) 
3. RESULTS AND DISCUSSIONS 
Figure 1. The crystal structure of Bi2O2Se 
The O substitutions into Se in the Bi2Se3 crystal forming the new structure. Due to the 
strong  interaction of O with around atoms,  the  formed structure  is  to be asymmetric and 
distorted.  The  Bi2Se3  structure  is  a  rhombohedral  structure  whereas  the  newly  formed 
structure Bi2O2Se is triclinic with parameters α = β = 146.14o; γ = 48.64o and a = b = c = 
6.67 bohr. Such crystal structure is shown in FIG. 1 in term of a tetragonal conventional-cell 
structure. 
TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 20/2017   97 
Figure 2. (a) Total density of states and projected density of states of (b) Bi, (c) O and (d) Se 
shown along with the l-like density of states. 
Figure 3. (a) Space and distribution of (b) l-like and (c) total charges in the appropriate space 
By use of the LDA calculation, we compute the total density of states (Total DOS) and 
present the results in Figure.2. The density of state provide transport information especially 
the  states  near  Fermi  energy,  which  play  a  crutial  role  in  the  transport  properties  of  the 
material. Figure.2 (a) - (c) show the density of state contributed by the elemental elements 
(a)  (b) 
(c)  (d) 
98   TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI 
in the crystal. Figure.2 (d) shows the total contribution of all the elements to the total density 
of state of the crystal. The Fermi energy is set to be zero. Right next to the Fermi level, in 
the valence band, the width of DOS is very large. According to Mahan - Sofo, this would 
lead to an enhancement of S.19 The vanished DOS in the 0~1 eV region shows the band gap 
of  the  material.  In  the  detailed  calculation,  the  obtained  band  gap  is  0.33  eV.  In  the 
conduction band  the small  slope of DOS  indicates  the  light bands  to be dominated. This 
shows that the mobility of the electrons is improved leading to the possible high σ. On the 
one hand, σ  is  increased by  increasing  the doping  level whereas S  is  expected not  to be 
effected much due to the bipolar conduction and Pisarenko relationship.22 This stems from 
the farily large bandgap of 0.33 eV as discussed above. 
The  charge  distribution  in  the  orbitals  and  states  for  all  the  atom  is  obtained  by 
integrating the appropriate density of state. The results are represented in Figure.3. Note that 
the total valence electrons of a crystal in a primite unit cell are 20. As can be seen, electrons 
are mainly distributed into orbital s and p. The number of electrons occupied in p-orbital is 
most important. Near Fermi energy in the valence band, Se-4p states are emerged to play 
crucial role to contribute the conductivity of the material. Also a relatively large amount of 
charge is in the interstitial region. This means that the transport properties of the crystalline 
Bi2O2Se are highly dependent on the Se element, particularly the Se-4p orbital. In addition, 
the number of electrons in the interstitial area is 40%. Thus, it also plays an important role 
in the transport properties. This is illustrated in Figure.3 (c). Note that the Total DOS for 
each energy value consists of the sum of all density of states of each atom in the muffin-tin 
region and the density of state in the interstitial region (outside the muffin). It indicates that 
near the Fermi energy in the valence band, the density of state due to the contribution of the 
insterstitial region is also large. Hence, they also play an important role to shape the transport 
properties, in particularly, the thermoelectric properties of the material. 
From the ground states, we obtained eigenvalues  k
  as a function of wave vector  (see 
eq.  (4)).  This  information  identifies  the  ITD  function  (eq.  (6))  thereby  the  values  of  the 
conductivity σ (eq. (7)), the Seebeck coefficient S (eq. (8)) and power factor (eq. (9)). 
Figure. 4 presents the results of the calculation of the Seebeck coefficient S as a two-
dimensional function as a function of carrier concentration (log10 (n), with n in unit cm-3) 
and temperature T (in unit K). The value of T varies  from 0 to 600 K and n varies from 
5x1017cm-3 to 5x1020cm-3. The results show that the magnitude of the S coefficient depends 
strongly  on  both  the  temperature  and  the  carrier  concentration.  When  fixing  the  carrier 
concentration, we find that S increases monotonically with temperature. This increase comes 
from the contribution of the thermal excitation, while the relatively large band gap prevents 
the generation of intrinsic carrier and this is conducive to increase value of S. On the other 
TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 20/2017   99 
hand, at temperatures around room temperature, the value of S also decreases monotonically 
with carrier concentration. This result originates from the Pisarenko relationship.22 S is very 
high at high  temperatures and  low carrier concentration. Thus,  in order  to  increase  the S 
coefficient, we need to increase the temperature, while keeping the carrier concentration to 
be low. The value of S can therefore easily reach over 200 μV/K. This value is even greater 
than  that  of  Bi2Te3  which  is  one  of  the  best  thermoelectric  material  operation  at  room 
temperature. 23-25 
Figure 4. (a) The Seebeck coefficients S, (b) electrical conductivity σ and (c) power factor S2σ 
a) 
b) 
c) 
100   TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI 
Figure 5. Thermoelectric power factor S2σ/τ as a function of carrier concentration 
at various temperatures 
For electrical conductivity σ, we present the calculation results in Figure. 4b. The results 
show that σ is almost unchanged with the temperature. The main change here is at low carrier 
concentration. The σ value  increases  slightly with  temperature due  to  thermal excitation. 
This represents the relatively large bandgap semiconductor as shown above. When doping 
is low, intrinsic carriers are unlikely to be excited by thermal excitation to cross the bandgap, 
even  at  relatively  high  temperatures.6  As  a  result,  at  high  doping  level,  the  carrier 
concentration will  not  depend much on  temperature. At  a  fixed  temperature, σ  increases 
almost linearly and monotonically with the carrier concentration. 
Thus, when the carrier concentration is large, σ increases while S decreases. This strong 
competition between σ and S determines the value of ZT (eq. (1)). We calculate the thermal 
power factor PF = S2σ depending on temperatures and carrier concentration. The results are 
shown in Figure 4. Note that the calculation results depend on the constant relaxation time 
constant τ. Thus,  for convenience we represent S2σ  / τ. From there we see  that when  the 
carrier concentration increases, the power factor increases significantly.17 It is clear that this 
increase is determined by the sharp increase of σ due to temperature and carrier density. In 
the low carrier concentration, the power factor is determined by S meanwhile in the high 
carrier concentration it is determined by σ. 
To  substantiate  the dependence of  the power  factor on  the  carrier  concentration, we 
calculate S2σ/τ as a function of n. The results are presented in Figure. 5. As can be seen, at 
room temperature the optimal carrier concentration is about 5x1020cm-3. It indicates that to 
improve  the  power  factor,  the  carrier  concentration  should  be  increased.  In  other  word, 
making high doping level is a promising method to improve the thermoelectric performance 
of  the  Bi2O2Se  material.  This  result  is  consistent  with  the  results  of  previous  published 
reports.21 
TẠP CHÍ KHOA HỌC SỐ 20/2017 101 
4. CONCLUSION 
By  employing  first-principles  density  functional  theory  within  local  density 
approximation  and  the  solution  of  Boltzmann  Transport  Equation  in  relaxation  time 
approximation,  we  studied  the  effect  of  O  substitution  on  electronic  structure  and 
thermoeletric properties of Bi2Se3 material in n-type doping. We found that the newly formed 
material is a fairly large band gap semiconductor, Eg=0.33eV. The calculated results show a 
strong  dependence  of  the  Seebeck  coefficient,  the  electrical  conductivity  and  the  power 
factor on the temperature and the carrier concentration. At low concentrations, the Seebeck 
coefficient plays a crucial role to determine the power factor whereas in high doping levels 
the electrical conductivity dominates the power factor. Due to the relative large bandgap, the 
carrier concentration does not much dependon temperature especially at high doping levels. 
The  increase  of  carrier  concentration  significantly  improves  the  power  factor  due  to  the 
monotonic  increase  of  σ,  although  S  slightly  decreases.  It  suggests  that  to  improve  the 
thermoelectric performance of Bi2O2Se,  the carrier concentration must be increased. This 
conclusion suggests that experimental studies might optimize the appropriate impurities to 
increase the carrier concentration which is leading to improve the thermal efficiency of the 
material. 
Acknowledgment: This  research  is  funded  by  Vietnam  National  Foundation  for 
Science and Technology Development (NAFOSTED) under grant number 103.01-2015.11. 
The authors also thank the program for science and technology development of University 
of Transport and Communications. 
REFERENCES 
1. G.J.Snyder and E.S.Toberer (2008), Nat. Mater.7, p.105. 
2. T.Van Quang and M.Kim (2013), J.Appl. Phys.113, p.17A934. 
3. G.J.Snyder, M.Christensen, E.Nishibori, T.Caillat, and B.B.Iversen (2004), Nat.Mater. 3, p.458. 
4. A.J.Minnich, M.S.Dresselhaus, Z.F.Ren, and G.Chen (2009), Energy Environ.Sci.2, p.466. 
5. L.Zhang and D.J.Singh (2010)., Phys.Rev.B 81, p.245119. 
6. T.Van Quang and M.Kim (2017), J.Appl.Phys.122,122, p.245104. 
7. P.Ruleova, C.Drasar, P.Lostak, C.P.Li, S.Ballikaya, and C.Uher,Mater.Chem (2010), Phys.119, 
p.299. 
8. S.D.N.Luu and P.Vaqueiro (2016), J.Mater.2, p.131. 
9. S.D.N.Luu and P.Vaqueiro (2015), J.Solid State Chem.226, p.219. 
10. J.Bardeen and W.Shockley (1950), Phys.Rev.80, p.72. 
11. J.H.Song, H.Jin, and A.J.Freeman (2010), Phys.Rev.Lett.105, p.96403. 
12. P.Hohenberg and W.Kohn (1964), Phys.Rev.136, p.B864. 
13. W.Kohn and L.J.Sham (1965), Phys.Rev.140, p.A1134. 
102   TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI 
14. E.Wimmer, H.Krakauer, M.Weinert, and A.J.Freeman (1981), Phys.Rev. B 24, p.864. 
15. S.Youn and A.J.Freeman (2001), Phys.Rev. B 63, p.85112. 
16. M.Kim, A.J.Freeman, and C.B.Geller (2005), Phys.Rev. B 72, p.35205. 
17. T.Van Quang and K.Miyoung (2016), J.Korean Phys. Soc. 68, p.393. 
18. N.W.Ashcroft and N.D.Mermin (1976), Solid State Phys. 
19. G.D.Mahan and J.O.Sofo (1996), Proc.Natl.Acad.Sci.U.S. A.93, p.7436. 
20. T.Van Quang and M.Kim (2014), IEEE Trans.Magn.50, p.1000904. 
21. T.Quang, H.Lim, and M.Kim (2012), J.Korean Phys.Soc.61, p.1728 
22. J.P.Heremans, B.Wiendlocha, and A.M.Chamoire (2012), Energy Environ.Sci.5, p.5510. 
23. M.S.Park, J.H.Song, J.E.Medvedeva, M.Kim, I.G.Kim, and A.J.Freeman (2010), Phys.Rev.B 
81, p.155211. 
24. K.Nishikawa, Y.Takeda, and T.Motohiro (2013), Appl.Phys.Lett. 102, p.33903. 
25. J.N.Kim, M.Kaviany and J-H.Shim (2016),Phys.Rev.B 93, p.75119. 
MẬT ĐỘ TRẠNG THÁI VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA Bi2Se3 
DƯỚI TÁC DỤNG CỦA THAY THẾ NGUYÊN TỐ O 
Tóm tắt: Hiện tượng nhiệt điện tuy đã được phát hiện từ lâu xong những ứng dụng trong 
thực tiễn sản xuất đến nay vẫn gặp nhiều khó khăn do hiệu suất chuyển đổi nhiệt thành 
điện còn rất thấp. Khoa học vật liệu tập trung phát triển những khía cạnh khác nhau cho 
phép tăng cao hiệu suất là một bài toán thời sự. Các chất nhiệt điện hiện tại được biết hoạt 
động ở nhiệt độ phòng cho hiệu suất cao nhất hiện nay đều thuộc lớp các vật liệu 
chalcogenides. Trong bài báo cáo này, chúng tôi sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ trong 
gần đúng mật độ địa phương nghiên cứu trạng thái nền và tính chất vận chuyển của bán 
dẫn Bi2Se3 với sự thay thế của nguyên tố O. Kết quả cho thấy trong hợp chất mới được tạo 
thành là một bán dẫn vùng cấm khá rộng, cỡ 0.33 eV. Mật độ trạng thái ở vùng dẫn cho 
thấy sự xuất hiện của các nhánh nhẹ (light bands) mà kết quả là độ dẫn ở chế độ hạt tải n 
là lớn. Trong khi đó mật độ trạng thái ở vùng hóa trị có độ dốc rất lớn. Điều này ảnh hưởng 
đáng kể đến suất điện động nhiệt điện của vật liệu này. Để làm rõ hơn tính chất này, chúng 
tôi thực hiện tính toán các hệ số nhiệt điện bằng cách sử dụng nghiệm của phương trình 
Boltzmann bán cổ điển. Kết quả cho thấy độ dẫn điện của vật liệu ở chế độ hạt tải điện tử 
lớn hơn khi tăng nồng độ hạt tải. Sự cạnh tranh giữu suất điện động nhiệt điện và độ dẫn 
dẫn tới kết quả là hệ số công suất, đại lượng quyết định hiệu suất chuyển hóa nhiệt – điện 
của vật liệu, ở trạng thái nồng độ hạt dẫn cao tăng lên đáng kể. Kết quả tính toán phù hợp 
với kết quả thực nghiệm và các báo cáo tính toán khác. Như vậy, việc tăng nồng độ hạt tải 
là một biện pháp tiềm năng cho phép tăng hiệunăng nhiệt điện của vật liệu này. 
Từ khóa: Hiệu ứng nhiệt điện, chalcogenide, hệ số Seebeck, lý thuyết phiếm hàm mật độ.