Bài giảng Hóa đại cương: Điện hóa học - Nguyễn Minh Kha

Chương XIII
ĐIỆN HĨA HỌC
Giảng viên: ThS. Nguyễn Minh Kha
1
PHẢN ỨNG OXY HÓA – KHỬ VÀ DÒNG ĐIỆN
Phản ứng oxy hóa – khử (O – K)
Phản ứng trong đó có sự trao đổi electron
giữa các nguyên tử của những nguyên tố
tham gia phản ứng làm thay đổi số oxy hóa
các nguyên tố.
2
3
 Quá trình cho electron gọi là quá trình oxy hóa,
chất cho electron gọi là chất khử (chất bị oxy hóa).
 Ví dụ:
Zn – 2e Zn+2
 Quá trình nhận electron gọi là quá trình khử, chất
nhận electron gọi là chất oxy hóa.
 Ví dụ:
Cu
+2
+ 2e Cu
4
 Phản ứng tổng quát: 
Qt oxh: Kh
I
 Ox
I
+ ne 
Qt khử: Ox
II
+ ne Kh
II
Pt oxh – kh: Kh
I
+ Ox
II
 Ox
I
+ Kh
II
 Cặp oxy hóa – khử: Ox
I
/Kh
I
, Ox
II
/Kh
II
 Ví dụ:
Qt oxh: Zn Zn2+ + 2e 
Qt khử: Cu
2+
+ 2e Cu
Pt oxh – kh: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Pt phân tử: Zn + CuSO
4
→ ZnSO
4
+ Cu
Cặp oxy hoá khử: Zn
2+
/Zn; Cu
2+
/Cu
5
Cân bằng phản ứng O – K
 Nguyên tắc 1:
 Tổng số electron cho của chất khử phải bằng
tổng số electron chất oxy hóa nhận vào.
 Các bước tiến hành cân bằng.
 Bước 1: Xác định sự thay đổi số oxy hóa của các
chất.
 Bước 2: Lập phương trình electron – ion, với hệ
số sao cho đúng qui tắc trên.
 Bước 3: Thiết lập phương trình ion của phản ứng.
 Bước 4: Cân bằng theo hệ số tỉ lượng.
6
 Ví dụ:
Al + CuSO
4
 Al
2
(SO
4
)
3
+ Cu
Al - 3e Al+3
Cu
+2
+ 2e Cu 
2Al + 3Cu
+2
= 2Al
+3
+ 3Cu
2Al + 3CuSO
4
 2Al
2
(SO
4
)
3
+ 3Cu
X2
X3
7
 Nguyên tắc 2 (môi trường acid)
 Đối với phản ứng O – K xảy ra trong môi trường
acid nếu dạng Ox của chất Ox có chứa nhiều
nguyên tử Oxy hơn dạng khử của nó thì phải thêm
H
+
vào vế trái (dạng Ox) và thêm nước vào vế phải
(dạng khử).
 Nếu dạng khử của chất Kh chứa ít nguyên tử Oxy
hơn dạng Ox của nó thì thêm nước vào vế trái
(dạng Kh) và H
+
vào vế phải (dạng Ox).
Thiếu O bên nào, thêm H
2
O bên đó, bên kia thêm H
+
8
 Ví dụ:
OHSOKKNOMnSOSOHKNOKMnO 242344224 
9
 Nguyên tắc 3: (môi trường base)
 Phản ứng O – K xảy ra trong môi trường base, nếu
dạng Ox của chất Ox chứa nhiều Oxy hơn dạng khử
thì phải thêm nước vào vế trái, OH
-
vào vế phải.
 Nếu dạng Kh của chất Kh chứa ít Oxy hơn dạng Ox
của nó thì phải thêm OH
-
vào vế trái, nước vào vế
phải.
Thiếu O bên nào thêm OH
-
bên đó, bên kia là H
2
O.
10
 Ví dụ:
OHKClCrOKKOHCrClKClO 24233 
11
 Nguyên tắc 4: (môi trường trung tính)
 Phản ứng O-K trong môi trường trung tính. Nếu
dạng Ox của chất Ox chứa nhiều nguyên tử Oxy hơn
dạng Kh của nó thì phải thêm nước vào vế trái, OH
-
vào vế phải.
 Nếu dạng Kh của chất Kh chứa ít nguyên tử Oxy
hơn dạng Ox của nó thì phải thêm nươc vào vế trái,
H
+
vào vế phải.
Thêm nước vế trái, vế phải thêm: OH
-
nếu qt nhận
electron, H
+
nếu qt cho electron.
12
 Ví dụ:
KOHKNOMnOOHKNOKMnO 32224
13
Cách tiến hành phản ứng oxyhố khử
Trực tiếp - chất OXH tiếp xúc KH 
Hố năng pư nhiệt năng 
Gián tiếp – chất OXH khơng 
tiếp xúc trực tiếp với chất 
KH
Hĩa năng pư điện năng
Cu(s) + 2 Ag+(aq) ---> Cu 2+(aq) + 2Ag(s)
e-
Chất khử
e-
e-
Chất 
oxh
Anode Cathode
Màng ngăn
NGUYÊN TỐ GALVANIC VÀ ĐIỆN CỰC
 Nguyên tố galvanic (1780):
 Là thiết bị chuyển hóa năng
sang điện năng. Cấu tạo gồm hai
thanh kim loại, nhúng trong
dung dịch muối của nó, nối với
nhau qua sợi dây dẫn kim loại.
 Hai thanh kim loại này một
thanh có tính khử mạnh hơn (để
cho e) một thanh có tính khử
yếu hơn (để ion của nó nhận e).
Luigi Galvani (Italia)
15
CẤU TẠO VÀ HOẠT ĐỘNG NGUYÊN TỐ GANVANIC
SO4
2
-
Zn2+
Mật độ e 
trên thanh 
Zn nhiều 
hơn thanh 
đồng
 0(Zn2+/Zn) < 0(Cu2+/Cu)
Zn2+ (dd) +2e ⇌ Zn Cu2+(dd) +2e ⇌ Cu
e Zn sang Cu
 
Zn + Cu2+ (dd) = Zn2+ (dd) + Cu
16
KÝ HIỆU NGUYÊN TỐ GANVANIC
(-) Zn | Zn2+ (dd) || Cu2+(dd) | Cu (+)
(-) M1| M1
n+(dd)|| M2
n+(dd)| M2 (+)
Quá trình khử
Catod(+)
Quá trình 
oxyhố
Anod (-)
 - < +
Zn -2e Zn2+(dd) Cu2+(dd) +2e 
Cu
(-) Điện cực(1)|dd(1)||dd(2)|Điện cực(2) (+)
17
a. Điện cực kim loại.
d. Điện cực oxy hĩa - khử.
b. Điện cực kim loại phủ muối
c. Điện cực khí
AgAgCl Cl-(dd)
Pt ,H2 H
+ (dd)
Pt  Fe2+(dd), Fe3+dd)
Zn Zn2+(dd)
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC
Zn2+(dd) +2e ⇌ Zn
AgCl +1e ⇌ Ag + Cl-(dd)
2H+(dd) +2e ⇌ H2
Fe3+(dd) +1e ⇌ Fe2+(dd)
ỨNG DỤNG: Lập pin trong đĩ xảy ra các phản ứng sau 
Cd (r) + Cu2+ (dd) = Cd2+ (dd) + Cu (r)
H2(k) + Cl2(k) = 2HCl (dd)
Zn (r ) + 2Fe3+ (dd) = Zn2+(dd) + 2Fe2+ (dd) 
2H+(dd) + 2Hg(l) +2Cl-(dd) = H2(k) + Hg2Cl2(r)
THẾ ĐIỆN CỰC
 Thế điện cực (V), hay còn gọi là thế Oxy hóa –
Khử, hay là bán thế phản ứng, là một đại lượng
không thể đo trực tiếp, mà phải so sánh với một
điện cực chuẩn.
 Người ta chọn Hydro làm điện cực chuẩn:
2H
+
(dd) + 2e H
2
(k), điện cực là platinum.
Quy ước: 0
H2
= 0 (V). (Thế điện cực tuyệt đối
của nó ước chừng 4.4 – 4.6 V)
 Vậy thế điện cực là một đại lượng bằng thế hiệu
của nó so với điện cực hydro tiêu chuẩn.
20
Điện cực Hydro tiêu chuẩn
Pt | H2 | H
+(dd)
 0H
+
/ H2 = 0 ; [H
+] =1mol/l, 
PH2 =1atm
21
Cách xác định thế điện cực
Thế điện cực của một điện cực bất kỳ bằng thế hiệu của 
nĩ so với điện cực Hydro tiêu chuẩn.
E0 = 0đc - 
0
hydro
E0 = 0đc
22
 0 ( Cu2+/Cu) = 0,34V
23
 0( Zn2+/Zn) = - 0,76V
24
Phương trình Nernst:
Kh –ne Ox, 
Với a là hoạt độ. Hoạt độ của các kim loại tinh 
khiết (và cả lỏng tinh khiết) coi như bằng 1.
Với dung dịch thật (sử dụng C) ở nhiệt độ 298K, ta 
có (R=8.314, T=298, F=96500):
Kh
Ox
a
a
nF
RT
ln0 
][
][
lg
059.00
0
Kh
Ox
n
25
 phụ thuộc vào bản chất chất tham gia quá trình
điện cực ( 0, n), nhiệt độ T, nồng độ chất tham
gia quá trình điện cực C.
 Ta có:
 G = -nF , hay G0 = -nF 0
 Sau đây là bảng thế điện cực tiêu chuẩn của một
số bán phản ứng (Thế Ox-Kh).
26
Bán phản ứng
1bar, 298K, C
i
= 1M
 0 (V)
Li+(aq) + e− → Li(s) −3.05
K+(aq) + e− → K(s) −2.93
Ba2+(aq) + 2e− → Ba(s) −2.91
Ca2+(aq) + 2e− → Ca(s) −2.76
Na+(aq) + e− → Na(s) −2.71
Mg2+(aq) + 2e− → Mg(s) −2.38
Be2+(aq) + 2e− → Be(s) −1.85
Al3+(aq) + 3e− → Al(s) −1.68
Ti3+(aq) + 3e− → Ti(s) −1.21
Mn2+(aq) + 2e− → Mn(s) −1.18
Sn(s) + 4H+ + 4e− → SnH4(g) −1.07
2 H2O(l)+2e
–→H2(g)+2OH
–(aq) −0.83
Zn2+(aq) + 2e− → Zn(s) −0.76
Cr3+(aq) + 3e− → Cr(s) −0.74
Fe2+(aq) + 2e− → Fe(s) −0.44
Cr3+(aq) + e− → Cr2+(aq) −0.42
Sn2+(aq) + 2e− → Sn(s) −0.13
2H+(aq) + 2e− → H2(g) 0.00
Sn4+(aq) + 2e− → Sn2+(aq) +0.15
Cu2+(aq) + e− → Cu+(aq) +0.16
SO4
2−(aq) + 4H+ + 2e− → 
2H2O(l) + SO2(aq)
+0.17
Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s) +0.34
O2(g)+2H2O(l)+4e
– → 4OH–(aq) +0.40
SO2(aq)+4H
++4e−→S(s)+ 2H2O +0.50
Cu+(aq) + e− → Cu(s) +0.52
I2(s) + 2e
− → 2I−(aq) +0.54
27
MnO4
–(aq) + 2H2O(l) + 3e
– → 
MnO2(s) + 4 OH
–(aq)
+0.59
S2O3
2− + 6H+ + 4e− → 2S(s) + 
3H2O
+0.60
O2(g) + 2H
+ + 2e− → H2O2(aq) +0.70
Fe3+(aq) + e− → Fe2+(aq) +0.77
Hg2
2+(aq) + 2e− → 2Hg(l) +0.80
Ag+(aq) + e− → Ag(s) +0.80
NO3
–(aq) + 2H+(aq) +e– → 
NO2(g) + H2O(l)
+0.80
Hg2+(aq) + 2e− → Hg(l) +0.85
MnO4
−(aq) + H+ + e− → 
HMnO4
−(aq)
+0.90
2Hg2+(aq) + 2e− → Hg2
2+(aq) +0.91
MnO2(s) + 4H
+ + e− → Mn3+(aq) 
+ 2H2O
+0.95
Br2(aq) + 2e
− → 2Br−(aq) +1.09
2IO3
−(aq) + 12H+ + 10e− → I2(s) 
+ 6H2O
+1.20
ClO4
−(aq) + 2H+ + 2e− → 
ClO3
−(aq) + H2O
+1.20
O2(g) + 4H
+ + 4e− → 2H2O +1.23
MnO2(s) + 4H
+ + 2e− → 
Mn2+(aq) + 2H2O
+1.23
Cl2(g) + 2e
− → 2Cl−(aq) +1.36
Cr2O7
2−(aq) + 14H+ + 6e− → 
2Cr3+(aq) + 7H2O
+1.36
MnO4
−(aq) + 8H+ + 5e− → 
Mn2+(aq) + 4H2O
+1.51
2HClO(aq) + 2H+ + 2e− → Cl2(g) 
+ 2H2O
+1.63
MnO4
−(aq) + 4H+ + 3e− → 
MnO2(s) + 2H2O
+1.70
H2O2(aq) + 2H
+ + 2e− → 2H2O +1.76
28
SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA NGUYÊN TỐ GALVANIC 
 Thế hiệu cực đại xuất hiện giữa hai cực của
nguyên tố ganvanic gọi là sức điện động của
nguyên tố ganvanic, khi mà nguyên tố galvanic
hoạt động T – N.
 Kí hiệu:
 Sức điện động tiêu chuẩn của nguyên tố galvanic.
E
0
đo ở p = 1 atm, C
M
(hay a) = 1; T = 298K.
 E
000E 
29
aKh1 + bOXH2 cOXH1 + dKh2
- G = A’ = nFE
b
2
a
1
d
2
c
10
OXHKh
KhOXH
lnRTGG 
b
2
a
1
d
2
c
1
OXHKh
KhOXH
lnRTKlnRTnFE 
b
2
a
1
d
2
c
1
OXHKh
KhOXH
ln
nF
RT
Kln
nF
RT
E 
K
nF
RT
E ln0 
 G0 = -nFE0
ba
dc
OXHKh
KhOXH
nF
RT
EE
21
210 ln 
cd
sp
nF
RT
EE ln0 
30
Ví dụ tính hằng số cân bằng
 3324 FeCeFeCe
Tính hằng số cân bằng của phản ứng:
 34 CeeCe
 23 FeeFe
 o=1.700V
 o=0.767V
Được tạo thành bởi 2 bán phản ứng sau:
31
CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH O – K
 Xét các cặp O-K: Ox
1
/Kh
1
, Ox
2
/Kh
2
Kh
1
 Ox
1
+ ne , 
1
Kh
2
 Ox
2
+ ne , 
2
Khi trộn các cặp này, sẽ có phản ứng:
Kh
1
+ Ox
2
 Ox
1
+ Kh
2
Phản ứng xảy ra theo chiều thuận khi:
 121212 0 nFnFEG /
32
Quy tắc xét chiều phản ứng:
 “Phản ứng O – K xảy ra theo chiều dạng Ox của cặp
O – K có lớn hơn sẽ Ox dạng Kh của cặp O – K có 
nhỏ hơn”.
 Thực tế có thể dùng 0 để xét.
 Nhưng khi 0
+
- 0
-
 bé quá thì phải tính toán trên .
33
 Ví dụ với phản ứng trong nguyên tố galvanic:
Zn + Cu
+2
= Zn
+2
+ Cu
Với + là của cặp Cu+2/Cu và - là của cặp 
Zn
+2
/Zn, ta có
2
2
Cu
Zn0
Zn/CuZn/Cu
C
C
ln
F2
RT
EE
 V...E
Zn/Cu
1176303370000 
34
Epin = + - - = Cu - Zn
35
PIN NỒNG ĐỘ
(-)Cu| Cu2+; 0,1M || 1,0M ; Cu2+ |Cu (+)
C
C
ln
nF
RT
E
C
C
n
E lg
059,0 ở 250C
ỨNG DỤNG
Khi ghép một tấm bạc trong dung dịch bão hịa 
AgBr và một tấm bạc khác trong dung dịch 
AgNO3 0,01M ta được pin nồng độ cĩ suất điện 
động ở 250C là 0,245V. 
Hãy tính tích số tan của AgBr ở 250C.
38
SỰ ĐIỆN PHÂN
 ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY TRONG NƯỚC
 Định nghĩa:
 Sự điện phân là quá trình O – K xảy ra trên bề
mặt điện cực khi cho dòng điện một chiều đi qua
dung dịch chất điện ly hoặc qua chất điện ly
nóng chảy và có làm theo sự biến đổi nhiệt năng
thành hóa năng.
 Ở đây ta xét quá trình điện phân một dung dịch
chất điện ly trong nước.
39
 Các quá trình Cathode
 Ở đây dạng Ox chính là các cation kim loại và
hydro của dung dịch chất điện ly. Ta cần so
sánh thế điện cực của kim loại và hydro.
 H2 = -0.059pH = -0.059x7 = -0.41 V
 Tức là ở điều kiện trung tính, H2 = -0.41 V.
 Nếu 
kl
> 
H2
kim loại kết tủa: Phần cuối dãy.
 Nếu 
kl
< 
H2
 H
2
: Phần đầu dãy.
40
 Trong môi trường acid:
 2H+ + 2e H
2

 Trong môi trường trung tính hay base:
 2H
2
O + 2e H
2
 + 2OH-
Nếu 
kl
 -0.41 thì tùy vào nồng độ và 
điều kiện tiến hành (khoảng giữa 
dãy).
41
 Các quá trình anode
 Dạng khử là anion, gốc axit và OH- của dung
dịch, và tùy theo vật liệu, điện cực có thể bị ăn
mòn: Có anod trơ (graphit, platin.) và anod
tan (Ni..).
Anode tan
 Hoặc anode phóng điện, hoặc hòa tan anode.
Nếu kim loại anode có nhỏ hơn cặp O – K
thì anode bị hòa tan.
M –ne M+n
 Ngược lại A- hoặc OH- bị oxy hóa.
42
 Anode trơ
 Khả năng cho electron theo thứ tự:
 Anion không chứa Oxy: I-, Br-, Cl-, S-2
 Kế đến là OH-.
4OH
- – 4e O
2
+ 2H
2
O (môi trường kiềm).
2H
2
O – 4e O
2
+ 4H
+
(môi trường acid hay trung
tính).
 Anion chứa Oxy: SO
4
-2
, MnO
4
-
, SO
3
-2
43
Một số ví dụ
 Điện phân CuCl
2
, anode trơ
 Cathode
 Anode
41033702 ..
Cu/Cu
 CueCu 22
 222 CleCl
44
 Điện phân dung dịch K
2
SO
4
với anod trơ 
 H+ bị khử.
Cathode:
Anode: SO
4
-
không bị Ox, nước (OH
-
) bị Ox.
Hay nói khác đi đây là quá trình điện phân nước.
41.0924.2
/
 KK 
 22 2444 HOHeOH
 KOHOHK 
 22 442 OHeOH
 42242 SOHSOH 
45
 Điện phân dung dịch nước NiSO
4
với anod Ni tan

 Nhưng NiSO
4
tồn tại trong môi trường acid, nên:
 Do đó, ở cathode
 Và anode
41.025.0
/2
 NiNi 
2281442 22 .,eHOOH 
 NieNi 22
 424222 NiSOSONiNieNi 
46
Thế phân giải và quá thế
 Thế phân giải là thế hiệu tối thiểu cần thiết để
tiến hành quá trình điện phân đã cho.
 Ký hiệu: E
p
 Nói chung với những hệ T – N thì E
p
bằng sức
điện động của nguyên tố galvanic tạo thành từ
sản phẩm điện phân.
 Hiệu số giữa thế phân giải và sức điện động
của nguyên tố galvanic tương ứng phản ứng
nghịch gọi là quá thế điện phân: 0 = E
p
- E.
47
Định luật Faraday
 Lượng chất được tạo
thành hay hòa tan ở điện
cực khi điện phân tỉ lệ
thuận với lượng điện đi
qua chất điện ly.
 Những lượng điện bằng
nhau sẽ tạo thành hay hòa
tan ở điện cực khi điện
phân những đương lượng
như nhau của các chất.
Michael Faraday 
48
 Công thức cho định luật
m = (AIt)/(nF) hay m = (Đ
A
q)/F
 F: Hằng số Faraday bằng 96500 (coulomb)
 m: khối lượng chất điện phân ra.
 Đ
A
: Đương lượng gam của A.
 A: Nguyên tử gam của A.
 n: Hóa trị chất biến đổi.
 I: Cường độ dòng điện (Ampe)
 t: Thời gian điện phân (sec)
49