Bài giảng Hóa đại cương - Chương 7: Thế đẳng áp và chiều của các quá trình hóa học - Huỳnh Kỳ Phương Hạ

CHƯƠNG 7
THẾ ĐẲNG ÁP VÀ CHIỀU CỦA 
CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC
ENTROPI 
• Dựa vào nguyên lý 2, nghiên cứu sự liên hệ giữa
lượng nhiệt mà hệ thu vào với công mà hệ thực
hiện khi chuyển từ nhiệt độ cao đến nhiệt độ thấp,
người ta đưa ra khái niệm entropi, S.
• Ý nghĩa vật lý:
– Entropi là thước đo độ hỗn loạn trạng thái của hệ.
– Entropi là thước đo xác suất của trạng thái đã cho của
hệ.
– Entropi tiêu chuẩn: S0
298
, xác định ở 25
0
C,1atm, với khí
được xem là lý tưởng, với dung dịch thì nồng độ bằng
một đơn vị.
• Entropi cũng như U, H, là hàm trạng thái của
hệ. Trong quá trình mà hệ thực hiện, lượng
nhiệt thoát ra hay thu vào dùng để làm biến
thiên entropi.
S = S
2
– S
1
= S
C
– S
Đ
Nếu quá trình TN : S = Q
TN
/T
Nếu quá trình bất TN : S = Q
BTN
/T
Tổng quát
S Q/T
VỚI HỆ CÔ LẬP
• Quá trình TN S = 0
• Quá trình bất TN S > 0
– Nghĩa là entropi tăng.
• Trong hệ cô lập, những quá trình tự xảy ra
là những quá trình có kèm theo sự tăng S.
• Đơn vị entropi: cal(J)/mol.K
ĐỊNH LUẬT NERNST
(Nguyên lý 3 của nhiệt động học) 
• Entropi của tất cả các tinh thể tinh khiết ở 
0K đều bằng 0.
– Với các chất khác, nguyên lý phát biểu như sau:
• Khi một hệ tiến đến 0K, tất cả các quá trình 
dừng lại và entropy của hệ đạt đến cực tiểu, 
tiến đến 0.
• Phân tử càng phức tạp, S càng lớn.
– Ví dụ:
S
0
O = 38.47 , S
0
O
2
= 49.0, S
0
O
3
= 57.08 (cal/mol.K)
• Chất càng rắn S càng nhỏ
– Ví dụ ở 500K :
S
Bi
= 17, S
W
=11.1, S
kimcương
=2 (cal/mol.K)
• Nhiệt độ tăng thì S tăng, nhưng p tăng thì S
giảm.
DS = SC -Sđ = R ln
SỰ THAY ĐỔI ENTROPI VỚI MỘT SỐ QUÁ TRÌNH
Với các phản ứng hóa học
• Với các phản ứng hóa học mà V>0 
S>0 , còn khi S<0 V<0. 
• Tính sự thay đổi entropi
S = SC – SĐ = S
sản phẩm 
- S
tác chất
(Nhân với hệ số tỉ lượng)
aA + bB = pC + qD
S
A
S
B
S
C
S
D
S
p.ư
= cS
C
+ dS
D
– (aS
A
+ bS
B
)
• Ví dụ: Với phản ứng
C (gr) + CO
2
(k) = 2CO (k)
Ở 298K ta có
S
0
p.ư
= 2S
0
CO
– (S0
C
+ S
0
CO2
)
= 2x47.22 –(1.37 + 51.06)= 42.01 cal/mol.K
Với quá trình chuyển pha, hòa tan 
Với quá trình TN đẳng nhiệt S = Q/T
Ví dụ: Với nước đá, Q
nc
ở O
0
C là 1436.3
cal/mol.
S = Q/T = 1436.3/273.16 = 5.2583 cal/molK
Sự phụ thuộc của S vào nhiệt độ 
V= const 
P = const
Ta có
Với khoảng nhiệt độ nhỏ
T
U
T
Q
S
V
T
H
T
Q
S
P
12
2
1
SSTlndCS
T
T
P
2
1
12
T
T
PTT
TlndCSS
2
1
12
T
T
PTT
TlndCSS
1
2
T
T
lnCSconstC
PP
THẾ ĐẲNG ÁP VÀ CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH HÓA HỌC
Thế đẳng áp
• Xét quá trình t,p=const, người ta đưa ra một
đại lượng phối hợp giữa H và S, gọi là năng
lượng tự do Gibbs, hay thế đẳng áp đẳng
nhiệt, gọi ngắn gọn là thế đẳng áp.
G = H – TS
• G là hàm trạng thái , đơn vị trùng với H
(kcal(kJ)/mol).
• Độ thay đổi G (trong điều kiện t, p = const)
được xác định:
G = H – T S
Đây là phuơng trình cơ bản của nhiệt động
hóa học (bảng G
0
trong SGK).
• Còn có thế đẳng tích đẳng nhiệt (V,T =
const) hay năng lượng tự do Helmholtz.
F = U – TS
F = U – T S
Tính G
• G = G
C
– G
Đ
(tỉ lệ thuận với lượng chất
phản ứng).
aA + bB = cC + dD
G
0
A
G
0
B
G
0
C
G
0
D
G
0
p.ư
= c G
0
C
+ d G
0
D
– (a G0
A
+ b G
0
B
)
• Thế đẳng áp tiêu chuẩn của các đơn chất
bằng 0.
• Ví dụ: Cho phản ứng
N2 (k) + 3H2 (k) = 2NH3 (k)
• Ở khoảng nhiệt độ không lớn lắm
223
000
298
0
32 HNNH SSSS
002
002
3
3
0
298
0
0
298
0
NH
tt
NH
GG
HH
298
0
298
00
STHG T
CHIỀU DIỄN BIẾN CỦA PHẢN ỨNG THEO G
• Theo nguyên lý 1 và 2, người ta chứng minh 
được A’ - G.
– A’: Công có ích đẳng nhiệt.
• Quá trình TN A’
max
= - G
• Phản ứng tự xảy ra A’> 0 G< 0.
• Phản ứng không xảy ra A’ 0.
• Phản ứng tự xảy ra G0). 
• Phản ứng không tự xảy ra G>0 ( H>0, 
S<0). 
• Ở điều kiện cân bằng G=0. 
• Khi T càng lớn thì S càng ảnh hưởng đến 
chiều quá trình.
• Khi T nhỏ thì H quyết định chiều quá trình.
• Nếu T trung bình phải xét G = H – T S
• Nói thêm: khi biết hằng số cân bằng K
p
ta
tính (với R = 1.987)
G
0
= -RTlnK
p
• Thực nghiệm
– G< -10 kcal/mol (hay -40 kJ/mol) phản ứng xảy
ra theo 1 chiều thuận.
– G> +10 kcal/mol (hay +40 kJ/mol) phản ứng
xảy ra theo 1 chiều nghịch.
– -10 kcal/mol < G< +10 kcal/mol : Phản ứng TN,
càng gần 0 càng tiến đến cân bằng.