Nghiên cứu biến tính Zno bằng Graphen ứng dụng xử lý phẩm màu Db 71 trong môi trường nước

Nghiên cứu khoa học công nghệ 
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 48, 04 - 2017 163
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ZnO BẰNG GRAPHEN ỨNG DỤNG 
 XỬ LÝ PHẨM MÀU DB 71 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 
Nguyễn Mạnh Tường* 
Tóm tắt: Graphen được tạo thành bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi 
(CVD) trên ZnO dạng phiến mỏng ở 550oC trong các khoảng thời gian 5,10 và 30 
phút. ZnO được điều chế bằng phương pháp thuỷ nhiệt ở 125oC trong 10 giờ. Cấu 
trúc và tính chất của vật liệu được xác định bằng các phương pháp XRD, TEM, 
SEM và TGA. ZnO tổng hợp được có cấu trúc phiến mỏng, đồng đều. Graphen trên 
nền ZnO có trọng lượng 5-15% và được sử dụng trực tiếp làm vật liệu xúc tác 
quang xử lý các chất hữu cơ độc hại bền trong môi trường nước. Kết quả khảo sát 
trực tiếp trên phẩm xanh DB71 cho thấy khả năng xử lý màu của vật liệu là rất tốt. 
Kết quả khảo sát cũng chỉ ra rằng thời gian tổng hợp vật liệu có ảnh hưởng tới tỉ lệ 
của Graphen/ZnO cũng như khả năng xử lý màu của phẩm xanh DB71. Vật liệu 
Graphen/ZnO được tổng hợp trong thời gian 5 phút mang lại hiệu quả xử lý tốt 
nhất, đạt đến hiệu quả xử lý hơn 97% sau khoảng thời gian 30 phút trong điều kiện 
chiếu tia UV. 
Từ khóa: Vật liệu xúc tác quang, Hiệu suất xử lý, G/ZnO, CVD. 
1. MỞ ĐẦU 
Kẽm oxit (ZnO) là một chất bán dẫn quan trọng có năng lượng vùng cấm 
3.37eV ở nhiệt độ phòng, có lực liên kết lớn và nhiệt độ nóng chảy cao [1]. Độ linh 
động điện tử của ZnO khá cao và phụ thuộc vào nhiệt độ (2000 cm2/(V·s) ở 80 K) 
[2], do đó, sự tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống diễn ra nhanh, hơn 
nữa khả năng tái sử dụng của ZnO thấp do bị ăn mòn quang học khi bị chiếu sáng. 
Những lí do này làm giảm khả năng quang xúc tác của nano ZnO. 
Graphen đang là vật liệu nhận được nhiều sự chú ý và quan tâm của nhiều nhà 
khoa học do những tính chất ưu việt và ứng dụng đặc biệt của nó. Graphen có cấu 
trúc phẳng, độ dày bằng một lớp nguyên tử, các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 tạo 
thành dạng tinh thể hình tổ ong. Do tính dẫn điện tốt, diện tích bề mặt riêng lớn và 
bền hóa học nên graphen được dùng để chế tạo vật liệu tổ hợp với oxit kim loại 
ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước. 
Gần đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu thành công vật liệu composit G/ZnO 
và mang lại hiệu quả xúc tác quang cao. Fan và cộng sự đã tổng hợp G/ZnO bằng 
phương pháp thủy nhiệt từ bột GO và dung dịch có chứa huyền phù ZnO [5]. Dưới 
điều kiện chiếu UV, composit thể hiện khả năng xúc tác quang tốt hơn thông 
thường. Hossain và cộng sự [3] tổng hợp trong dung môi, đi từ kẽm axetat và 
graphit trong 1-metyl-2-pyrrolidinone được đun hồi lưu trong 2 giờ ở 150oC. Khả 
năng phân hủy phẩm và tái sử dụng của vật liệu tổ hợp là rất cao. Yang và cộng sự 
tổng hợp vật liệu G/ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt [6,7]. Trong phương 
pháp này các hạt ZnO được gắn vào bề mặt và các cạnh của màng graphen, ngăn 
cản sự co cụm lại của các màng này. Sau đó G/ZnO có thể được hình thành trực 
tiếp từ sự khử của graphen oxit [4]. 
Phẩm màu DB71 thuộc nhóm azo hay thuốc nhuộm trực tiếp được gọi là Direct 
Blue 71 (DB-71), có công thức C40H23N7Na4O13S4), cấu trúc nêu ở hình 1. Loại 
phẩm màu này được dùng phổ biến trong ngành dệt nhuộm. 
Hóa học & Kỹ thuật môi trường 
Nguyễn Mạnh Tường, “Nghiên cứu biến tính ZnO bằng Graphen môi trường nước.” 164 
Hình 1. Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71. 
Trong bài báo này, chúng tôi đã biến tính ZnO bằng cách tạo ra graphen trực 
tiếp trên bề mặt của ZnO dạng phiến bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học 
(CVD) đi từ cyclohexan và sử dụng trực tiếp làm vật liệu xúc tác quang xử lý 
phẩm xanh DB 71. Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện và có thể áp dụng ở 
quy mô công nghiệp. 
2. THỰC NGHIỆM 
 2.1. Hóa chất và thiết bị 
Các hoá chất được sử dụng trong nghiên cứu là: kẽm sunfat, natri hidroxit, 
xyclo hexan, phẩm màu DB 71 và một số khí trơ. 
Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL TEM 5410 có điện thế 40-100kV, độ 
phân giải với điểm ảnh là 0,2 nm, đối với ảnh mạng tinh thể là 0,15, độ phóng đại 
từ 20-500.000 lần. Các mẫu SEM được chụp trên kính hiển vi điện tử quét SEM 
Jeol JSM – 7500F. Máy phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ghi lại sự mất khối 
lượng theo nhiệt độ. Thiết bị ghi phổ nhiễu xạ XRD xác định cấu trúc tinh thể của 
mẫu. Máy UV-vis mẫu rắn ghi lại bước sóng hấp phụ quang của vật liệu, xác định 
năng lượng vùng cấm. 
2.2. Biến tính ZnO 
Biến tính ZnO được tiến hành thông qua hai bước: bước thứ nhất chế tạo ZnO 
dạng phiến mỏng; bước thứ hai nhiệt phân khí xyclohexan trên ZnO dạng phiến ở 
nhiệt độ 550oC, thời gian 5-30 phút. 
2.2.1. Tổng hợp ZnO dạng phiến 
Cân 28,7g ZnSO4.7H2O, phân tán vào 400 ml nước cất, gia nhiệt đến 70 
oC và 
khuấy liên tục trên bếp từ. Sau đó, cho từ từ 52 ml dung dịch NaOH 0.4M và duy 
trì nhiệt độ phản ứng ở 70 oC trong 2 giờ. Hỗn hợp sản phẩm thu được được để 
lắng, gạn rửa và li tâm 3-4 lần cho tới khi đạt môi trường pH trung tính. Kết tủa 
trắng Zn(OH)2 được cho vào bình Teflon thủy nhiệt ở 125 
oC trong 10 giờ (bình 
thủy nhiệt có thể tích 100 ml, chịu được áp suất 25 atmosphere). Sản phẩm được 
đem ly tâm, rửa với etanol và sấy ở 60 oC trong không khí. Cuối cùng, nung sản 
phẩm ở 550 oC để loại hoàn toàn nước, thu được xúc tác ZnO. 
2.2.2. Tổng hợp nanocomposit G/ZnO 
Graphen được hình thành trên ZnO dạng phiến sử dụng khí nhiệt phân khí 
hydrocacbon (C6H6) trên xúc tác ZnO có hình dạng hexagol được tổng hợp theo 
phương pháp thủy nhiệt trên. Phản ứng được diễn ra ở 5500C trong thời gian 5-30 
phút (thiết bị CVD kiểu lò ngang theo phương pháp giàn đoạn). Khí hydro cacbon 
không phản ứng hết được đốt cháy tránh hiện tượng ô nhiễm môi trường. Sản 
Nghiên cứu khoa học công nghệ 
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 48, 04 - 2017 165
phẩm tạo thành là hỗn hợp của G/ZnO và được sử dụng trực tiếp để khảo sát khả 
năng phân hủy phẩm màu DB71. 
2.3. Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu 
Khả năng xúc tác quang của vật liệu được tiế